耐腐蚀性能分析和优化

1.耐腐蚀原理

为了明确涂膜对于基材防护能力随时间变化的衰减，外界环境对基材的腐蚀程度必然逐渐严重，我们以现实生活当中最典型的钢铁件的防腐为研究目标，使模拟测试的样板在涂膜的防护下，对其进行中性盐雾环境当中的腐蚀变化研究。并通过光学显微镜照片展示了涂膜的阶段性防腐蚀效果，如图7—2所示。

图7—2（a）展示的是涂膜最初开始具有腐蚀迹象的时候，在板面的局部地方出现了细小的腐蚀点，到了图7—2（b）中，对比图7—2（a）可以看到腐蚀的点明显增大，并且明显腐蚀的点开始增多，再到图7—2（c）和（d），腐蚀的点向板面周边扩散，腐蚀的面积逐渐增大，最终到图7—2（e）时，板面大部分被腐蚀物占领。按照腐蚀等级分，图7—2（a）～ （e）也基本上对应不同的防腐等级。

实际上图7—2是以腐蚀起点开始拍摄的，在未出现腐蚀之前，样板已经在环境当中被侵蚀了较长的时间。为了模拟现实当中涂膜受到破坏之后，涂膜对于基材的防腐原理，防腐性能测试中还增加了对涂膜进行划叉或划线破坏的人工腐蚀测试，示意和实例图如图7—3所示。

当涂膜被破坏直接暴露基材时，在外界环境腐蚀作用下，基材很快便出现了腐蚀物，进而形成了微小的原电池。如图7—3左侧示意图所示，基材便是阳极区，只能随着电化学反应不断地腐蚀。但是假如涂膜能够与基材极佳地附着，并且能够抵御侵蚀环境的破坏，那么如图7—3左侧示意图所示的阳极区域范围小，同时扩张缓慢。最终达到设定的防腐蚀的测试时间后，样板被腐蚀的宽度就较小。该测试由腐蚀宽度大小来界定涂膜对于基材的防护的好坏，尤其是使用过程中，涂膜遭受了外力的破坏，或局部涂膜率先被侵蚀穿透，这种现实意外很难避免，但是依旧要求涂膜能够防护大部分的基材不被腐蚀。

图7—2　防腐涂膜老化过程实例图

图7—3　涂膜划破腐蚀原理示意图及测试实例图

图7—2和图7—3两种腐蚀评价是对于涂膜防腐蚀性能评价的两种指标，都是重要的涂膜防腐能力评价标准，部分领域以前面的评价标准为基准，部分领域以后面的评价标准为基准。通常两种评测具有共同的指向，图7—2评价出防腐性能较好时，通常图7—3评价出的防腐性能也会不错，但是有一些涂膜在两者表现出的防腐性能却相差极大。如依赖涂膜致密性的涂膜可能在图7—2的防腐评价表现当中很好，但是在图7—3当中的防腐评价表现就很差。而主要以防锈颜料实现的防腐功能的涂膜，两种防腐能力测试得到的评价一致的可能性较高。

为了明确材料盐雾测试腐蚀原理，本章以生产实践当中的实际测试现象及分析进行该原理的验证陈述。如电脑用AZ31B镁铝合金进行了如图7—4涂装处理后，进行了盐雾测试，并对因腐蚀后出现的起泡部位和裸露部位进行了元素分析。

图7—4　AZ31B镁铝合金涂装盐雾测试后腐蚀部位分析图

如图7—4所示，AZ31B镁铝合金进行涂装之后正面在点1、2处出现的肉眼可见的起泡类腐蚀现象。再对点1、2处进行放大可见点1、2处实际上已经出现了镁铝合金裸露的现象。我们在对点1、2处分别取了A、B、C、D四个点进行元素分析，得到的数据对比AZ31B镁铝合金材料元素组成表如表 7—1所示。

表7—1　涂装腐蚀表面元素分析对比表

将图7—4和表7—1对应分析可以看出，所有测试点都测试到了新的元素成分如Na、Cl，甚至还有P，同时全部出现了Mg和Al元素，说明测试部位的盐雾已经腐蚀到基材（AZ31B镁铝合金）。但每个测试点的元素成分并不具有统一规律，说明盐雾测试对于涂膜和基材的腐蚀程度不一。其中测试点A、C处含有C元素，表明该处有有机涂膜的残留，表面的涂膜并未完全消失。属于距离涂膜剥离处较近的位置，也是腐蚀程度相对较低的部位，其中Mg和O的含量较低，也就是该处对于基材Mg的腐蚀程度较少。而测试点B、D处则不含C，而O含量大幅提升，这是因为盐雾腐蚀过程中，镁铝合金出现被氧化的程度较高。其中测试点B出现了P元素，是因为在底涂的涂料当中使用了磷酸酯类助剂用于提升涂膜与镁铝合金的附着力，因而出现了P元素，这也证明了该助剂的确能够与基材发生化学反应提升涂膜与基材的附着力。

另外从表7—1的数据中，可以看到NaCl在腐蚀物表面并没有得到特别的呈现，其含量没有明显规律，甚至出现C点处没能检测出Na。因而这验证了盐雾腐蚀试验实际上是通过NaCl来加速对涂膜的穿透以及替代涂膜与基材之间的相互作用，并非NaCl当中的钠离子或氯离子能够直接腐蚀基材。当涂膜被穿透，涂膜与基材之间相互作用被替代之后，基材能够接触到空气，能够很快地被空气当中的氧气氧化进而出现腐蚀。而且一旦腐蚀开始涂膜全然褪去之后，后续的腐蚀速度将大大提高。

以上仅仅是以盐雾腐蚀的分析为例，实际上酸、碱、湿热等腐蚀原理很大程度上也破坏了涂膜与基材之间的相互作用，使得基材能够直接接触空气造成腐蚀。只是酸、碱腐蚀还会出现一些酸碱与金属反应的腐蚀。

2.耐腐蚀相关问题

1）耐酸测试失败

酸性环境在我们日常生活当中也是较为常见的，特殊酸性使用环境外，生活当中的食用醋、酸雨以及二氧化碳水溶液等都是酸性物质。涂膜作为材料的表面保护层，尤其是户外防护，耐酸是常规要求。

（1）问题描述

在涂装完毕后，对涂膜在工件上进行耐酸浸泡测试（酸的种类及浓度根据不同的实际要求调整），在设定耐性的温度和时间内，涂膜出现了起泡、褪色、脱落以及基材遭受腐蚀的问题，都判定为耐酸测试失败。

（2）原因分析

耐酸测试，最主要是测试涂膜能否经受氢离子（也就是H+，经典化学当中最小的离子）的侵蚀。氢离子具有极微小的粒径，甚至能够与O、N等原子结合，除非涂膜的表面足够致密或者排斥氢离子，否则其完全可以轻易地透过涂膜进入涂膜内部，替换掉涂膜与基材之间的相互作用，造成基材的破坏。

在涂料未成膜之前，如果成膜物质带有一定的酸性，那么涂膜耐酸性会相对薄弱。涂膜当中如果含有能够与酸进行反应的物质必然会使得涂膜的耐酸性减弱，例如铝粉漆、锌粉漆，或者涂膜当中含有重钙/轻钙（CaCO3）等。

（3）解决方案

当涂膜的耐酸测试失败时，调整和解决方案通常是在成膜物质的结构和性能上做出调整，最常规的方式是选择具有更多交联反应基团的物质作为成膜物质，使得涂膜的内部交联密度更高，提高涂膜的耐酸性；第二，如果必须要使用铝粉、锌粉等能够与酸性物质反应的金属颜料，可以选择对铝粉表面进行包膜处理，使得涂膜更具耐酸性。

如果对成膜物质耐酸程度的调整依旧不能满足设计的耐酸性能要求，则需要在涂料的配方设计上做出全新的方案思路。例如在酸性条件下，选择涂膜结构极为稳定的物质作为成膜物质，加入硅烷偶联剂或者选择无机硅酸盐、有机硅类成膜物质，都将极大地提升涂膜的耐酸性。

2）耐碱测试失败

碱在人们的生活和生产中也几乎是无处不在，厨房当中有时会用的苛性碱、纯碱、氧化钙（生石灰）、氢氧化钙（熟石灰）、胺类物质、水泥等都是常见的碱性物质。因而涂膜要应用到生活和生产领域当中，就必须具有足够的耐碱性能，才能真正实现涂膜对于材料的防护。

（1）问题描述

在涂料进行涂装之后，基于应用环境提出的耐碱性能检测（一定浓度的氢氧化钠、饱和石灰水等浸泡），当不能达到测试需要的耐性时间，出现了涂膜起泡、褪色（图7—5）、脱离以及基材被腐蚀的现象，都评价为耐碱测试失败。

图7—5　耐碱测试失败实例图

（2）原因分析

耐碱性能测试，核心测试就是涂膜在含有一定浓度的氢氧根（OH—）的溶液中，能否在设定的温度内，防护基材不受侵蚀。虽然OH—远比H+的粒径大，但是由于OH—能够与O—H、N—H中的H结合，对于丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯、醇酸等常规品类的涂料涂膜，具有较强的渗透能力。

而涂料体系当中成膜树脂很多时候需要在碱性条件下才能稳定存在，尤其是在水性涂料当中，绝大多数的品类都需要将涂料的pH调到8.0 ～ 9.0，才能确保产品的稳定性。通常这类产品最终成膜之后的耐碱性能定然会因为涂膜自身具有与碱反应的特征而有所下降。同时，含有具有碱反应活性的颜料或填料也会造成涂膜耐碱性的下降。

（3）解决方案

对于涂膜耐碱性能的提高，绝大多数的办法与提高涂膜耐酸性一样，就是通过增加涂膜的交联密度，避免能与碱性物质反应的材料的使用，这在一定程度上提高了涂膜的耐碱性能。

另外在成膜物质体系上选择具有较强耐碱性的结构，例如氟碳树脂、有机硅树脂作为成膜物质。

3）耐盐雾测试失败

耐盐雾性能是一种我们用来衡量涂膜户外耐环境腐蚀的重要指标之一，尤其是海边、海洋以及受海洋气候影响的相关地区的金属防腐。

图7—6　盐雾测试锈蚀与起泡实例图(www.xing528.com)

（1）问题描述

涂料对工件材料进行涂装之后，通过足够的养护干燥，按照国标将样板放置于盐雾试验机当中，进行盐雾测试。盐雾测试通常评价的指标是，规定的盐雾时间内，涂膜不出现起泡［图7—6（b）］，划叉/划线处腐蚀宽度在固定宽度范围之内［图7—6（a）］，涂膜表面是否出现锈蚀或起泡等，出现了以上相关状况都属于盐雾测试失败。

（2）原因分析

盐雾是含有5%氯化钠的盐水，通过压缩空气雾化成为带有盐分的雾气，持续地喷洒在涂膜表面，由于氯化钠自身带有侵蚀功能，而氯化钠的水溶液经过雾化之后，就很容易侵入涂膜内部造成对涂膜的侵蚀，尤其是对钢铁基材造成锈蚀。

涂膜不能防止盐雾的侵蚀原因有三种：一是涂膜表面不够致密，使得盐雾能够渗透到涂膜内部，进而造成基材的腐蚀，如图7—7中红色双向箭头所示；二是涂膜内部没有缓蚀和防锈颜料的存在，不能阻止盐雾进入涂膜内部后对涂膜的腐蚀，如图7—7黄色方框内所示；三是涂膜与基材的附着力不够，使得盐雾容易通过涂膜表层之后，能够迅速地替换涂膜与基材的相互作用，如图7—7红色圆圈所示，进而使得涂膜起泡，盐雾直接侵蚀基材。

图7—7　涂膜腐蚀测试后截面的SEM图

（3）解决方案

要提升涂膜的盐雾性能也是通过三个方面进行配方的调整，进而解决涂膜的耐盐雾性能测试失败的问题。

① 提高涂膜表面的致密程度和憎水程度，例如选择羟值更好的丙烯酸或聚氨酯树脂与固化剂反应，提升涂膜的交联密度。另外在涂料配方当中加入一些提高涂膜憎水和耐水性的助剂，使得盐雾不容易在涂膜表面凝结，降低侵入涂膜的可能。

② 加入一些能提高涂膜与基材附着力的助剂，例如硅烷偶联剂等物质，一方面提高涂膜与基材的附着力，另一方面还能够提升一定的涂膜的交联密度，使得涂膜与基材之间的作用力不易替换，涂膜不容易起泡，降低盐雾对于基材的腐蚀速度。

③ 在涂料配方当中针对性地加入一些防腐蚀的颜料和降低腐蚀速度的助剂来提升涂膜内部物质的防腐性能，综合提高涂膜的耐盐雾性能。

4）耐溶剂擦拭试验失败

涂料对材料进行防护，就必须要考虑到材料使用过程中需要清洁，而很多时候清洁需要使用到溶剂，这就对涂膜的耐溶剂擦拭性提出了明确的要求。如需要通过酒精擦拭来清洁，就会要求涂膜具有耐酒精擦拭的性能。

（1）问题描述

在涂膜完全干燥和养护完毕之后，对涂膜按照要求进行耐溶剂擦拭的性能测试，如要求用50 N的力，耐酒精/丁酮擦拭100次。如果出现擦拭次数不到100次便透底，那么被认为是耐溶剂擦拭测试不过关。如图7—8当中红色方框所示，涂膜被擦拭露底，即评价为涂膜耐溶剂擦拭测试失败。

图7—8　涂膜耐溶剂擦拭试验结果图

图7—8所示左侧方框与右侧方框当中测试的结果完全相反，左侧方框区域判定耐溶剂擦拭失败，而右侧方框区域测试判定耐溶剂擦拭合格。实际当中，两种结果综合评价，依旧是涂膜的耐溶剂擦拭测试失败，因为测试标准是针对整块涂膜的要求，而不是局部涂膜的要求。这种局部不能达成耐溶剂擦拭性能的要求，其原因可以查阅5.2节涂膜固化部分。

（2）原因分析

耐溶剂擦拭是检验涂膜受到溶剂浸润之后，变得结构松软、性能降低的情况下，受力摩擦后，遭到破坏的抵抗能力。涂膜形成的结构不够致密，未能形成显著的交联网状结构，使得涂膜抵御溶剂侵蚀的能力较弱，受到溶剂浸润之后出现涂膜软化，各项性能降低时，在受力棉布擦拭后很容易透底。

另外涂膜表面状态不佳，例如不够光滑时，一方面溶剂与涂膜整体接触面积更大，溶剂容易被吸入涂膜当中，进而使得溶剂容易渗透；另一方面涂膜表面摩擦系数较大，固定压力摩擦，使得涂膜承受的摩擦力更大，容易导致涂膜损坏，进而在耐溶剂擦拭测试时出现透底。

（3）解决方案

当涂膜的耐溶剂擦拭测试失败时，如果涂膜的耐性距离要求差得并不多时，选择提高涂膜成膜的表面光滑程度，可能就能够使得涂膜的耐溶剂擦拭性能达到所需的要求。

但是如果涂膜的耐溶剂擦拭距离要求差得比较多的时候，主要需要考虑的就是将涂膜自身结构设计成交联结构，提升交联密度，来提高涂膜对于溶剂的耐性，最终提高涂膜的耐溶剂擦拭性能。

5）泛碱（发花）

在建筑涂料当中，最初的基材是水泥，而水泥呈现的是强碱性材料，很多时候在对水泥基材进行涂装时，都要进行泛碱和抗碱性的测试。

（1）问题描述

色漆在上墙之后，经过干燥，涂膜颜色没有明显的区别，但是随着时间推移，涂膜局部出现颜色变浅或发白，如图7—9所示，使得整个墙面的颜色出现局部不一致，随后便出现泛碱部位涂膜的脱落，对此人们称为涂膜泛碱。

（2）原因分析

水泥施工时间不久时，表面具有极强的碱性，如果在水泥干燥之后，不经过一段时间的养护，水泥就会吸收空气中的水分和二氧化碳，逐步降低自身碱性。而直接在水泥基材上进行色漆的涂装，尤其是选择的颜料在强碱性条件下不稳定时，就可能会出现因为水泥中碱的渗出，涂膜颜色发生变化。具体的原因有以下几点。

图7—9　涂膜泛碱实例图

① 水泥未能经过足够的时间养护，就进行了色漆的涂装。

② 水泥表面没有进行抗碱封闭底的处理，使得水泥当中的碱性物质会随着墙体的呼吸渗透出来。

③ 涂装使用的颜色不仅仅是白色涂料，而是有其他耐碱性并不突出的颜料，更容易出现泛碱和颜色的发花现象。

（3）解决方案

解决泛碱发花的问题，常规的步骤如下所示。

① 墙体进行水泥施工之后，合理安排养护时间，将水泥当中的碱经过长时间与空气当中二氧化碳的反应，碱性反应逐步降低，避免强碱性物质过多后引发后续的问题。

② 在对水泥表面进行有色涂料的涂装施工时，首先进行抗碱封闭底的涂装施工之后，再进行其他装饰和防护性涂料的施工。

③ 在涂料配方的设计当中选择稳定较好的颜料进行调色，避免因为前道工序未能完全解决碱性物质的渗出而出现局部的花点。