涂膜附着力与涂膜润湿基材面积的关系分析

1.涂膜附着原理

涂膜对于基材的装饰和防护作用要基于涂膜能够有效地附着于基材表面才能实现，一旦涂膜脱离了基材，便不能再为基材提供有效的防护作用。涂膜对于基材的附着不仅要求在涂装完成之后能有效地附着，在涂膜经历了实际应用环境中的湿气、大气、光、盐雾、水以及其他化学物质的侵蚀之后，依旧能够保持对于基材的牢固附着，才能确保涂膜对于基材的长效防护功能。通常涂膜对于金属基材的防腐蚀性的要求较高，甚至要求涂膜被物理破坏之后，依旧能够对基材发挥有效的防腐蚀作用。

但是涂膜的附着力不仅取决于涂料的性能和状态，还与基材的表面状态、表面处理情况、涂膜与基材的匹配性、涂装、干燥过程的合理设计和控制等因素相关。其中涂膜与基材的附着情况示意图如图6—26所示。

图6—26　涂膜润湿基材面积与附着力的关系

（①为涂膜；②为基材；
A1为外部可测表面积；A2为基材实际表面积； A3为有效界面面积）

从图6—26中可以看到，基材实际面积并非涂膜外表面的面积，基材的实际表面积是涂膜与基材产生附着的有效界面面积的上限，但通常如图6—26所示，A3＜A2，也就是有效界面面积达不到基材实际表面积。而如何提高有效界面面积是涂料设计与涂装设计当中必须考虑的因素，涂料对于基材的润湿性和排出毛细管中空气的能力将直接影响涂膜与基材的附着力。这从物理层面上阐述了附着力的影响因素之一。另外，在相同的有效界面面积下，涂膜与基材之间的黏结强度也会有较大的差别，而涂膜与基材之间的黏结强度受多种物理化学作用的共同影响。其中影响涂膜与基材之间黏结强度的相互作用示意图如图6—27所示。

图6—27　涂膜与基材附着的物理化学原理

如图6—27所示，在假定基材表面被涂料完全润湿，基材与涂膜之间的距离达到了能够形成一定的物理化学作用的分子级别的距离时，可能产生的各种相互作用的原理示意图。每一种相互作用都能使得涂膜与基材之间形成一定的黏结强度，具体对应图6—27所示的相互作用有以下几种。

机械锚固作用：机械锚固作用是指基材表面较为粗糙或疏松多孔，使得涂膜在形成的过程中，能够渗透到基材内部，通过形成的涂膜镶嵌到基材表面的空隙当中，而形成的基材对于涂膜的物理锚固，进而使得涂膜附着于基材表面。这种作用存在于涂膜直接附着于原始基材表面时的大部分情景当中。例如金属基材、塑料基材、水泥基材、木制基材等都在一定程度上存在机械锚固作用。

接触静电作用：当涂膜与基材表面带有相反电荷时，能够形成显著的接触静电作用，这种静电吸引力能够在很大程度上提高涂膜与基材之间的附着力。而这种涂膜与基材之间的静电作用多数是通过人为控制基材与涂料的带电性，进而引起涂膜与基材之间的接触静电作用。

相互扩散作用：相互扩散顾名思义，就是在涂膜形成的过程中，涂膜当中的成分与基材的成分之间能够相互扩散，使得涂膜与基材融为一体，进而极为有效地提高涂膜对基材的附着力。相互扩散作用，经常存在于涂膜与塑胶基材之间，在涂装施工之后，由于溶剂的作用使得基材表面的分子软化和疏松，使得涂膜当中的分子可以扩散到基材当中，同时基材表面的分子链也具有一定的运动能力，可以渗透到涂膜当中，最终形成了涂膜与基材之间的相互扩散。形成相互扩散结构的涂膜与基材之间的黏结强度通常都比较大。

氢键桥接作用：氢键桥接作用是指涂膜当中有机成膜物质分子链当中的N、O、F、H等元素与基材表面的H、F、O、N之间形成氢键的桥接，使得涂膜与基材之间形成一定的氢键作用力，进而使得涂膜能够与基材很好地结合，提高涂膜与基材之间的黏结强度。氢键桥接作用多数存在于有机涂膜与极性塑料材料以及有机涂膜与特殊处理过的金属和非极性基材表面。

极性分子间的相互作用：极性分子间的相互作用在3.3.1小节当中的第三部分所讲的分子间作用力部分进行了详细的介绍。在涂膜与基材都存在极性基团时，涂膜与基材之间就能够形成极性分子间的相互作用。

化学交联作用：化学交联就是涂膜当中的基团与基材表面的基团在涂膜形成的过程中发生了化学反应，进而使得涂膜与基材表面形成了化学键，使得涂膜与基材之间产生化学交联。涂膜与基材之间的化学交联作用，会迅速提高涂膜与基材之间的附着力，但实际应用当中，大多数情况下基材表面呈现出明显的惰性，而涂膜内部进行化学交联的较多，当基材表面含有少量的可反应基团时，能够局部形成涂膜与基材表面的化学交联，从而大大提高涂膜与基材之间的黏结强度。

金属镜像作用：金属镜像作用是指涂膜当中带有正电荷时，金属基材的游离电子就会迅速地形成负电，与涂膜所带的正电匹配，并且电荷数量以及距离与涂膜当中的电荷分布呈镜像状态分布，这种涂膜当中的电荷与金属表面的电荷之间形成的相互吸引的库仑力，能够提高涂膜与金属基材之间的黏结强度。

涂膜能够与基材之间形成各种相互作用的前提是涂膜与基材之间能够在物理距离上进入能够产生相互作用的范围之内。要确保涂膜对于基材的附着力，一方面是提高涂膜与基材之间的黏结强度，另一方面就是尽量地提高相互作用的面积，也就是提高图6—26当中的A3。而提高A3就需要确保涂料施工过程中，涂料对于基材的润湿性足够好，使得涂料在施工之后，能够在基材表面形成很好的铺展，进而使得湿膜能够完全铺展到基材实际的表面积，也就是使得A3=A2。对涂料的表面张力（涉及静态和动态表面张力）直接测试较为困难，但是我们可以通过涂料设定在基材的表面接触角进行测试，再根据相应的固定参数，按照物理化学原理进行计算，可以得出涂料的表面张力。表面接触角的测试仪器及测试结果数据如图6—28所示。

图6—28　表面接触角测试仪器及测试结果数据图

由图6—28（a）所示的检测设备能够测试液体与固体表面的接触角，以液体与固体表面接触角的余弦值cos α对液体表面张力作图，可以得到 图6—28（b）所示的曲线。其中点a、b、c所在曲线的延长线与cos α=1的直线有一个交点，我们将该交点对应的液体表面张力值称为该固体表面的临界表面张力值σc。而当液体的表面张力小于σc时，液体可以在该固体表面任意铺展，也就是涂料液体能够完全润湿基材表面，可以达到A3=A2，当涂膜干燥之后干膜与基材之间能够形成最大的有效界面面积也就是A3=A2，能够达到涂膜与基材之间最大限度的结合，提高涂膜与基材的附着力。下面我们就以醇酸和丙烯酸涂料对于一些基材的黏结强度与润湿性为例（液体表面张力与基材表面张力比值）作图，如图6—29所示。

图6—29　丙烯酸和醇酸涂料对不同基材的黏结强度和润湿性对比图

如图6—29所示，无论是醇酸还是丙烯酸涂料对于聚氯乙烯（PVC）、聚己内酰胺（Polyamide—6，PA—6）、聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）都有较好的润湿性，醇酸和丙烯酸涂料的表面张力都小于聚合物塑料的表面张力，能够在聚合物表面任意铺展。两种涂料对于PMMA基材的黏结强度一般。而且醇酸涂料对于PVC、PA—6和PMMA的黏结强度较丙烯酸的更大一些。因而相对于丙烯酸涂料来讲，醇酸涂料更容易满足涂膜对于PMMA基材的附着力要求。醇酸和丙烯酸涂料对聚苯乙烯（Polystyrene，PS）塑料的黏结强度都高，而涂料表面张力都略大于PS塑料，则两种涂料在PS基材上不能完全润湿但较为接近，要达到最理想的效果，需要在涂料当中添加润湿流平剂，降低涂料的表面张力就能够使得涂料完全润湿PS基材。醇酸和丙烯酸涂料对于苯乙烯—丙烯腈共聚物（Styrene-Acrylonitrile Copolymer，SAN）的黏结强度一般，同时两种涂料的表面张力大于SAN基材的表面张力，难以润湿SAN基材，对涂料进行表面张力的适当调整可以润湿SAN基材，同时还需适当提高对于基材的黏结强度，才能最终做好涂膜对SAN基材的附着，通常需要对树脂进行改性或添加其他能够提高树脂与SAN基材黏结强度的材料才能做好SAN表面的涂膜。而两种涂料对于PP基材黏结强度较低，润湿性也极差，因而这两种涂料并不适合做PP基材上的涂料。

实际当中测试理论上的黏结强度和润湿性是较为困难的，通常以涂膜对于基材的附着力测试为基准来判断涂膜是否能够有效地保护基材。而宏观上对涂膜与基材之间的附着力进行常规检测的测试方法如图6—30所示。

图6—30　百格法测试附着力原理图

此前已经介绍了涂膜对于基材的附着原理，实际涂膜与基材的附着都是两种因素结合最终呈现出来的涂膜对于基材的附着，也就是人们常规能够测试的附着力。对于附着力的测试，最为常见的方法是百格法测试涂膜与基材的附着力，其原理图如图6—30所示。首先刀片刺穿涂膜，将涂膜向刀片两侧挤开，形成破口，这一方面是涂膜部分被刀片划破暴露基材，另一方面是划格的过程对刀片两侧的涂膜的挤压会造成一定程度上涂膜与基材的分离。最终划出正方形的多个小方块。然后再用特定黏结力的胶带对划格的小方块进行黏结，随后迅速撕下，观察划出的小方块的涂膜对于基材的附着情况，进而评价涂膜与基材之间的附着力等级。

百格法对于涂膜附着力的测试，通常局限在总体涂膜并不是太厚的前提下进行测试，如涂膜总体厚度不超过200 μm。当涂膜的厚度较高时，对于涂膜附着力的测试通常就会选择拉拔力测试的方式来评价涂膜的附着力。拉拔法测试附着力分为旋转拉拔法和垂直拉拔法两种测试方法。拉拔力测试会有直接的拉拔力强度数据，可以直接反馈涂膜与基材之间的附着力强度。

2.涂膜附着相关问题

1）附着不良

涂膜对于基材有足够的附着力才能保证涂膜能够对基材起到一定时效性的保护和装饰作用。附着不良只是一种现象，更为深层的原理此前已经进行了介绍，揭示了涂膜与基材附着情况的缘由。

检测附着力的方法有百格测试法、画圈法、拉拔力测试法等，每一种检测方法都能够从不同的侧面测试涂膜在工件表面的附着情况。

虽然附着力测试方法种类有多种，但是最为常见的附着力测试方法依旧是百格法测试附着力。百格法测试附着力的评定等级如表6—1所示。

表6—1　百格法测试附着力等级评定标准

（续表）

（1）问题描述

涂膜完全干燥之后，在工件上经过附着力测试，表现出涂膜容易部分甚至全部脱落。例如测试要求百格测试法，附着力要求≤0级（≥5B），也就是划百格之后，黏上胶带，迅速拉开涂膜掉落的面积占百格面积比例在5%以内。而实际测试出现了涂膜脱落的面积大于5%的现象。附着力不佳在涂料当中是极为常见的现象，如图6—31（a）图中红色圈内所示以及图6—31（b）所示。

图6—31　涂膜附着力不佳实例图

另外对于同一基材、同一涂料一次性施工形成的涂膜，测试不同区域所得到的附着力等级也会有极大差别。如图6—31（a）所示，红色圈内的附着力测试为0B/5级，而黄色圈内部的附着力为5B/0级。

（2）原因分析

涂膜能够在基材上附着，必须要在涂膜干燥之后能够与基材表面形成某种相互作用力，如化学键、氢键、离子键、其他分子间作用力。因而涂膜在基材上的附着是因为基材表面与涂膜之间存在相互作用，如果出现附着不良问题就说明涂膜与基材表面的相互作用出现了问题。具体原因有以下几点。

① 基材表面过于光滑、致密，当基材过于光滑或致密时，涂膜能够与基材表面形成相互作用的触点就少，同时在作用点形成的相互作用也较弱，很难实现牢固的附着。如不锈钢、镀锌板、高交联密度的底漆等基材就较难在其表面形成牢固附着的涂膜。

② 基材表面或局部表面张力太低，涂膜难以在基材表面形成铺展和渗透，进而难以与基材表面结构形成紧密的作用力，最终形成附着不良的涂膜。如基材表面存在或本身就是有机硅材料、高含氟材料、双疏材料，其表面张力极低，因此难以进行涂料涂装。(www.xing528.com)

③ 基材表面结构没有活性基团，例如PP/PE材料表面除了甲基和亚甲基等结构以外，几乎没有其他基团存在。而甲基和亚甲基与其他几乎所有基团都不能形成强的相互作用。因而当基材是PP、PE或者表面覆盖有PE材料或结构的基材都难以在其表面形成良好附着的涂膜。

④ 市场当中经过长年累月的积累，针对不同的基材选择不同的物质或工艺进行涂装，能够实现涂膜与基材的附着。但是如果涂料成膜基料的选择上没有针对基材的性质进行选择或做出有效的调整，就会使得涂膜与基材之间难以形成强的相互作用，以致涂膜与基材的附着力不良。

（3）解决方案

实际生产当中并非所有的基材都能够通过涂装来解决基材防护和装饰要求。有一些材料表面是不需要或者难以实现涂装的，如双疏结构的材料、高氟含量表面、有机硅表面等。

基材在可实现涂装的条件下，要解决涂膜对于基材的附着力问题，需要从两个方面着手。

① 基材的分析和前处理

钢铁基材前处理是否经过酸洗磷化/皮膜将会影响涂膜的附着力。做了磷化和皮膜的钢铁基材就不仅仅针对钢铁表面进行涂料配方设计了，更多地需要对磷化膜和皮膜的结构和性质做分析，并针对该表面进行涂料设计。

镁合金、铝合金、锌合金等除油之后是做皮膜钝化，还是直接进行喷涂，都将会影响涂膜的附着力。如果是铝合金直接进行涂装需要考虑铝合金表面的氧化膜对于涂料附着力的影响。

PP/PE材料在涂装前需要喷PP水或进行火焰处理，以使得PP/PE材料表面具有相应的极性或活性基团，进而让PP/PE材料表面能够与常规涂料形成的涂层之间产生相互作用，使得涂膜对材料具有足够的附着力，否则常规涂层在PP/PE材料表面很难形成有效的附着。

ABS、PP、PET、PVC等塑料材料，在注塑出来时表面黏附的脱模剂是否有效的清除也会影响涂膜的附着力。

② 对处理好的基材做出明确的涂料设计

如前面基材分析和处理所述，在进行涂料设计时需要根据基材自身的性质做出分析和判断，另外基材的前处理也是极为重要的考虑因素。例如在金属材料表面不做磷化、皮膜处理，例如镀锌板和不锈钢基材，可以在涂料配方当中添加酸性物质，使得涂膜能够在金属表面形成一定的离子键等强相互 作用。

对于玻璃表面，需要在涂料当中加入有机硅/无机硅类材料成膜，能够与玻璃表面形成强的氢键相互作用。

对于各种塑料基材，可以选择能够与塑料基材表面含有的基团形成氢键作用或极性相互作用的材料，也可以根据相似相溶原理在溶剂和成膜的基料上做出调整，来实现涂膜与基材的附着。

2）层间附着不良

在涂装设计当中许多产品需要进行多层涂装，而且大批量涂装时，还会涉及工件返工的问题，无论是多层涂装还是返工涂装，都需要在涂料上进行重涂，而重涂当中最重要的便是层间附着力必须要好。而很多时候，涂料并不一定能够在自身的涂膜上重涂，如图6—32所示。

（1）问题描述

在涂装过程中基于涂装设计或者返工施工重涂要求需要在工件上进行多层涂装，在多层涂装之后，进行涂膜的附着力测试，出现面层涂膜在底层涂膜上的附着力达不到要求的等级。这类要求重涂设计，在塑料材料的涂装上极为常见，因为塑料材料通常不能退漆、返工，便只能将基材报废，对于良率不高的涂装来讲成本极高。

图6—32　层间附着力不良图示

（2）原因分析

涂装设计当中，主要是针对基材防护和装饰性能进行设计，首先需要确保底漆与基材之间有良好的附着力，同时面漆具有良好的耐侵蚀和破坏性能。涂料之间的附着力设计，多数是依赖于分子间的氢键等强分子间作用力，才能保证涂膜之间的良好附着，但是如果底层涂膜的交联密度较高，表面光滑、没有活泼基团与上层涂膜形成强分子间作用力，面层涂膜就很难有效地附着。具体原因如下。

① 如果在涂料配方设计时，没有考虑面漆与底漆之间的附着力，或者实际操作当中存在操作不当，可能导致面漆在底漆上没有附着力。

② 另外当需要进行重涂时，可能涉及面漆之间的重涂性，甚至底漆与面漆之间的附着力的问题。尤其是底漆在面漆上的附着，通常这样的设计要求是超过常规涂装设计要求的，因为常规的底漆设计是能够在基材上有良好的附着力，面漆能够在底漆表面附着，如果反过来要求底漆能够在面漆上进行附着，则这样的设计要求并不符合常规涂装涂料配方设计的要求，因而这类重涂问题会较为常见。同样面漆在面漆上的重涂性也并不会作为常规配方设计的要求，但是这类现象已经在批量化的涂装行业当中成为基本要求。

（3）解决方案

对于涂装出现层间附着力不良的现象，需要针对不同的涂装设计，提出不同的解决方案。

① 对于设计多层涂装，如果存在一定的层间附着力的问题，可以从涂装工艺上做出适当的调整来改善这个问题。例如，在涂装工艺上，当底层涂料没有完全实干时，便进行面层涂装，最终底涂与面涂一同干燥，这样能够提高施工效率，更能够提升层间附着力。

② 在涂料配方设计上，需要合理设计底层涂料的表面性能，尤其是不能将涂料的表面张力做得很低，尽量少用表面爽滑的有机硅、有机氟助剂；而在面层的配方设计上需要针对底层进行设计，确保面层能够在底层涂膜上有较好的附着力。

3）掉银

（1）问题描述

在铝粉涂料涂膜干燥之后，对其进行附着力测试或者其他表面性能测试的时候，出现附着力没有问题或其他表面性能没有显著问题，而发现胶带在涂膜表面粘黏时，涂膜表面的铝粉会被粘掉，我们称之为掉银，如图6—33所示。

图6—33　涂膜掉银测试实例图

（2）原因分析

铝粉涂料干燥之后出现掉银，而附着力和其他表面性能没有问题，其中的原因就是铝粉上浮，与成膜基料树脂分离。基料树脂能够与基材形成相互作用而不影响附着力，自身的理化性能也得到了体现，但是由于与铝粉的分离，树脂对铝粉的黏结作用不强，因此铝粉在涂膜表面容易被外力粘黏掉。

3）解决方案

铝粉与树脂之间的分离导致掉银，那么要解决掉银问题就需要解决铝粉与体系树脂的相容性。

① 铝粉自身在涂料体系当中需要具有一定的悬浮和沉降功能，因而不会在涂料体系当中呈现明显的上浮趋势。这需要对铝粉的表面处理做出一定的调整，使得铝粉具有悬浮和下沉的功能。

② 成膜树脂需要对铝粉以及其他颜填料具有较好的包容性，能够让铝粉无论是在湿料状态还是在干燥的过程中都能处于树脂的包裹当中，而不是呈现出分离的状态。例如水性的乳胶体系当中，尽量不用碱溶胀体系的增稠剂，使得涂料体系的微观状态呈现出明显的分离状态，而使用能够将铝粉与乳胶之间形成缔合作用的缔合型增稠剂来增加涂料黏度。