探寻有机化合物的奥秘

天然水体和污水中常含有许多有机物质，它们降解时会大量消耗水中的溶解氧，恶化水环境，因此，是环境监测中一项非常重要的指标。

水中有机物质种类繁多，难以一一测定。除有毒有机物外，一般都以水中有机物分解为无机物需要的氧量间接地综合表征水中有机物浓度，如化学需氧量COD、生化需氧量BOD等指标。

2.4.5.1　化学需氧量COD

化学需氧量是指水样在一定条件下，用强氧化剂氧化1L水样中的还原性物质（主要是有机物）需要消耗的溶解氧量，以氧的mg／L表示。根据强氧化剂的不同：用重铬酸钾K2Cr2O7测定的称重铬酸钾需氧量，习惯上就叫化学需氧量，记作CODCr；用高锰酸钾KMnO4测定的称高锰酸钾需氧量，习惯上称高锰酸盐指数，记作CODMn。

1.化学需氧量CODCr

其测定原理是：于水样中加入一定量的重铬酸钾，在强酸性溶液中，加热回流2h的情况下，氧化水样中的还原性物质（主要为有机物），剩余的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，当溶液颜色由黄到绿转灰蓝，最后变至棕红色时即为滴定终点。根据消耗的硫酸亚铁铵的量可计算出水样中的有机物质被氧化所消耗的重铬酸钾量和换算出水样的溶解氧浓度。

CODCr的测定步骤是：①取水样20mL于锥形瓶中；②加入0.4g的HgSO4混匀，以消除Cl-的干扰；③加入重铬酸钾标准溶液［0.25mol／L（1／6K2Cr2O7）］100mL和沸石数粒，并混匀；④接上回流装置，自冷凝管上口加入催化剂Ag2SO4-H2SO4溶液30mL并混匀；⑤回流加热2h后冷却；⑥自冷凝管上口加入80mL水于反应液中；⑦取下锥形瓶，加入试铁灵指示剂3滴；⑧用硫酸亚铁铵标准溶液［0.1mol／L（NH4）2Fe（SO4）2］滴定，当锥形瓶水样由蓝绿色变为红棕色即为滴定终点，记下应用的标准液数量。

由上述测定结果，按下式计算化学需氧量CODCr

式中：CODCr为测定水样的化学需氧量，mg／L；V0为以20mg水代替水样进行空白实验消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V1为滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；c为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol／L；8为（1／2）O的摩尔质量，g／mol；V为水样体积，mL。

重铬酸钾氧化性很强，可将绝大部分的有机物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化，挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸汽相，氧化不明显。

用0.25mol／L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg／L的CODCr值；用0.025mol／L的重铬酸钾溶液可测定5～50mg／L的CODCr值，但准确度较差。

2.高锰酸盐指数CODMn

以高锰酸钾溶液为氧化剂测定的化学需氧量CODMn，称高锰酸盐指数。按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。由于碱性条件下，高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水样中的氯离子，故碱性高锰酸钾法常用于测定含氯离子浓度较高的水样。

酸性高锰酸钾法适用于氯离子浓度不超过300mg／L的水样。当高锰酸盐指数超过5mg／L时，应将水样稀释后再测定，其测定过程如下：①取水样100mL（原样或稀释后的）于锥形瓶中；②加入5mL硫酸溶液（1＋3）并混匀［硫酸溶液（1＋3）为将1份硫酸加至3份纯水中煮沸，滴加高锰酸钾溶液至溶液保持微红色的溶液］；③加入10.0mL高锰酸钾标准溶液［（1／5KMnO4）＝0.01mol／L］后，将锥形瓶放入沸水浴内加热30min；④取出锥形瓶，趁热加入10.0mL草酸钠标准溶液［（1／2Na2C2O4）＝0.01mol／L］，充分振摇，使红色褪尽；⑤自滴定管加入高锰酸钾标准溶液，至溶液变为微红色即为滴定终点，记录用量V1。

根据上述测试结果，按下式计算高锰酸盐指数。

（1）水样不稀释时

式中：CODMn为高锰酸盐指数，mg／L；V1为滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液量，mL；K为校正系数（每毫升高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液的毫升数）；M为草酸钠标准溶液浓度，mol／L；8为氧（1／2O）的摩尔质量，g／mol；100为取的水样体积，mL。

（2）水样用纯水稀释时

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式中：V0为空白实验中滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液量，mL；V2为分取水样体积，mL；f为稀释水样中稀释水的比值，（例如10.0mL水样用纯水稀释至100mL，则f＝0.9）；其他项的意义同不稀释的计算式。

2.4.5.2　生化需氧量BOD

生化需氧量是指水样在有溶解氧的条件下，好氧微生物分解单位水体有机物的生物化学过程中所消耗的溶解氧量，以mg／L计。

水中有机物好氧分解大体分为两个阶段：第一阶段主要是含碳有机物氧化分解为二氧化碳和水，含氮有机物矿化为氨氮，称碳化阶段；接着展开的第二阶段，主要是含氮有机物在硝化菌作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐，称硝化阶段。

水中有机物的生物氧化分解过程是一个缓慢的过程，需要很长的时间才能终结，有人认为约需100d左右才能基本完成。不少实验证明，对于多数有机物，经过5d大约能完成70%～80%，20d约能完成95%～99%。于是，一般情况下，各国都用5d、温度20℃作为生化需氧量测定的标准条件，这样测定的生化需氧量称五日生化需氧量，记为BOD5。其测定方法，一是水样培养测定法；二是BOD测定仪法。

1.水样培养测定法

由于氧在水中的溶解度有限，当有机物浓度较小时，可直接测定；而当浓度比较高时，水样需作稀释，以保证整个测定过程中水中含有溶解氧。故测定方法可分为直接测定法和稀释测定法。

（1）直接测定法。如果水样的BOD5不超过7.0mg／L，且其中溶解氧在测定开始时能够经曝气达到近似饱和，则不必稀释，可直接测定。很多清洁的河流、水库、湖泊等即属这种情况。该法的测试过程是：①首先将水样的水温调至20℃左右和使溶解氧近于饱和；②取生化需氧量培养瓶数个，分别用调好的水样充满，并立即测出水样起始的溶解氧浓度，并将培养瓶密封，以免空气中的氧气进入瓶内；③将密封的培养瓶置入培养箱，在恒温20℃下培养5d，然后测定末了的溶解氧浓度；④初始浓度与末了浓度之差，即为五日生化需氧量BOD5。

（2）稀释测定法。绝大多数的污水，如生活污水，一般其BOD都有150～200mg／L，远远超过7.0mg／L。显然，对于这种情况不能应用直接测定法确定BOD5。此时，应将水样稀释（称稀释水样）后测定，然后考虑稀释比，计算水样的BOD5。

1）制备稀释水。稀释水一般用蒸馏水配置，先用经活性炭吸附及水洗处理的空气曝气2～8h，使之接近饱和，然后在20℃下放置数小时。临用前加入少量氯化钙、氯化铁、硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲液，混匀备用。若水样中缺乏微生物，应于稀释水中接种，例如在每升稀释水中加入生活污水上层清液1～10mL，称此为稀释水。

2）配置稀释水样。应用稀释水按照适当的稀释倍数对水样进行稀释，稀释后的水样称稀释水样。为了获得可靠的测定结果，正确的稀释水样应满足培养5d后的溶解氧减少40%～70%之间，且不少于2.0mg／L，终了时剩余的溶解氧浓度不少于1.0mg／L。为此，针对某一水样通常应配制3～4个稀释水样，分别测定BOD5，从中选取符合上述要求的结果。稀释倍数可按经验估计：对于地表水，表2-2列出了根据其高锰酸盐指数CODMn估算稀释倍数的系数值，将CODMn乘以相应的系数，即得该地表水样的稀释倍数；对于工业废水，其稀释倍数由CODCr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得。

表2-2　由高锰酸盐指数估算稀释倍数的系数值

3）计算五日生化需氧量BOD5。

式中：BOD5为五日生化需氧量，mg／L；c1、c2分别为稀释水样在培养前和经5d培养后的溶解氧浓度，mg／L；B1、B2分别为稀释水在培养前和经5d培养后的溶解氧浓度，mg／L；f1为稀释水用量在稀释水样中所占比例；f2为水样用量在稀释水样中所占比例。

2.气压计库仑式BOD仪测定法

气压计库仑式BOD仪的测定原理如图2-3所示。装在培养瓶中的水样用电磁搅拌器进行搅拌，当水样中的溶解氧因微生物降解有机物被消耗时，则培养瓶内上部空间中的氧气将随时溶入水样，使培养液保持良好的溶解氧浓度。同时水样中生成的二氧化碳从水中逸出，被置于瓶中的吸附剂吸收，使瓶内的氧分压和总气压下降。下降量被电极式压力计检出，并转换为电信号，经放大器放大并送入继电器电路接通恒流电源及同步电机。与此同时，电解瓶内酸性硫酸铜溶液自动电解产生氧气供给培养瓶，待瓶内气压回升至原压力时，继电器断开，电解电极和同步电机停止工作。此过程反复进行，使培养瓶内上部空间始终保持恒压状态，以保证水样生化反应的正常进行。根据库仑定律，反应过程所消耗的氧量与电解所需的电量成正比，可由消耗的电量计算水样的生化耗氧量。仪器能自动显示测定结果，记录生化需氧量过程。可见，该法不仅可以测定五日生化需氧量BOD5，还可绘出生化需氧量变化曲线，分析碳BOD、氮BOD和降解系数。

图2-3　气压计库仑式BOD测定仪的原理

研究表明，用气压计库仑式BOD仪测定的BOD值一般比水样培养法测定的高一些。原因主要是：前者，整个测试过程中水样是搅动的，并保持良好的溶解氧浓度，有利于生化作用的正常进行；后者，水样是静止的，随着测试的进行，水样的溶解氧浓度逐渐降低，对生化作用愈来愈不利。