溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。溶解氧的含量，与大气压力、水温及含盐量等因素有关，大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量减少。
用作溶解氧测定的水样在采集时必须十分小心。一般情况下，水中的溶解氧是不饱和的，如果较长时间的暴露于空气中，因大气复氧、生物降解等作用，就会导致错误的测定结果。因此采样时应使水样不与空气接触和避免搅动，不致引起水样中溶解氧的变化。最好是采集的水样就在现场测定。
测定溶解氧的方法有碘量法和溶解氧测定仪法等。
2.4.4.1 碘量法
碘量法是测定水样中溶解氧的基本方法。在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg／L和小于氧的饱和浓度两倍（约20mg／L）的水样。如有氧化物质或还原物质干扰时，可采用修正的碘量法。
1.碘量法
该法的操作和化学反应过程如下。
（1）在水样中加入硫酸亚锰和碱性碘化钾（NaOH—KI），硫酸亚锰与碱性碘化钾中之氢氧化钠作用，生成氢氧化锰的白色沉淀。
（2）水中若有溶解氧存在，则氧与氢氧化锰立即作用，生成棕色的碱性氢氧化锰沉淀。
若水样中无溶解氧，则所得沉淀为白色，测定无需继续进行。
（3）加入硫酸后，碱性氢氧化锰即被溶解而生成硫酸锰。
（4）硫酸锰与先前加入的碘化钾作用析出碘。
（5）用硫代硫酸钠标准溶液滴定所析出的游离碘（以淀粉为指示剂），此碘量相当于水样中所含的溶解氧量。
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因此，可根据所用的硫代硫酸钠标准溶液的数量计算出水样的溶解氧浓度DO
式中：DO为被测水样的溶解氧浓度，mg／L；M为滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；V为滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液的水样体积，mL；8为氧的换算值，g／mol；V水为水样体积，mL。
该法适用于比较清洁的水。当水中含有氧化物质、还原物质及有机物时，会干扰测定的准确性，此时，应根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。
2.修正的碘量法
（1）叠氮化钠修正法。亚硝酸盐是溶解氧测定中常常遇到的干扰物质，可在测定中加入叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下。
叠氮化钠修正法除加入叠氮化钠外，其他操作步骤与碘量法相同。
（2）高锰酸钾修正法。该法用来防止由于亚硝酸盐、铁及有机物等产生的干扰。在此法中，水样预先在酸性条件下用高锰酸钾处理，加入过量的高锰酸钾，氧化上述干扰物，剩余的高锰酸钾则用草酸钾去除之。此后，即可按碘量法测定，只是碱性碘化钾溶液的用量需稍多加一些，以避免先前为了便利高锰酸钾氧化作用而加入的酸的影响。
2.4.4.2 溶解氧测定仪法
图2-2 溶解氧测定仪探头构造
1—黄金阴极；2—银丝阳极；3—氧半透膜；4—KCl溶液；5—壳体
溶解氧仪是快速测定溶解氧浓度的一种仪器，形式多种多样，但其设计原理基本上是一样的。溶解氧仪由电化学探头和显示探头测定结果的记录仪组成。探头是将两个金属电极——金阴极和银阳极浸没在一个电解质溶液（如KCl溶液）中，电极和电介质溶液则被封装在一个用氧半透膜外包的塑料小室内，电极通过导线与读取溶解氧数据的记录仪连接，如图2-2所示。这种氧半透膜能阻挡水和溶解固体，只允许氧和一些其他气体通过。探头的工作电源打开时，两极间存在一个0.5～0.8V的外加电压，水中的溶解氧扩散通过薄膜，并在阴极上还原，产生与溶解氧浓度成正比的扩散电流。电极反应如下。
这样，电子从阳极流向阴极，产生一个扩散电流。在一定温度下，这个稳定以后的扩散电流与水样中氧的浓度成正比。于是，根据电流计的读数，就可测得水样中的溶解氧浓度。电流计的读数转换为溶解氧浓度读数（即记录仪表上的读数），是由碘量法测值标定的。膜材料对温度十分敏感，溶解氧仪内部一般都装有热电偶以补偿温度的变化。
测定水样的溶解氧时，要适当用电极探头搅动水样，以防止薄膜附近氧被还原减少而使读数偏低。市售的各种溶解氧测定仪，在使用时，应仔细阅读其说明书，严格按照说明书操作，以保证测定准确可靠。
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