页岩微观结构测试技术优化

1)比表面积测试技术

(1)吸附法

①基本原理:测定黏土或泥页岩在一定条件下吸附吸附质的量,根据吸附质分子的截面积计算黏土和泥页岩的比表面积。 测定比表面积的准确度不仅取决于实验测定的吸附量的准确度,而且取决于吸附质分子截面积的确定。 因一种吸附质分子在各种固体表面上的截面积不同,且同一种吸附质分子在同种固体表面的不同几何位置上的截面积也不尽相同,因此吸附质分子的截面积难以准确测定。 可以看出,测得的比表面积大小随样品制备方法、实验方法和实验条件而异。

②仪器设备。

设备1 名称:JW-DA 比表面积测试仪。 生产商:北京精微高博科学技术有限公司。 测试原理:流动色谱法。 测量范围:比表面≥0.01 m2/g,无规定上限。 测试精度:重复精度±1.0%。 分压范围:0.05 ~0.35。

设备2 名称:JW-BF270 高端精密型比表面及微孔分析仪。 生产商:北京精微高博科学技术有限公司。 测试原理:低温物理吸附法。 测量范围:比表面≥0.000 5 m2/g,无规定上限,可测最小孔径0.35 nm。 测试精度:±1.0%。 压力范围:2x1000torr、10torr、1torr 等。 测试功能: BET 比表面(单点、多点)、Langmuir 比表面、外表面测定。

设备3 名称:JW-BK112 比表面及孔径分析仪。 生产商:北京精微高博科学技术有限公司。 测试原理:低温氮吸附法。 测量范围:比表面≥0.01 m2/g,无规定上限,可测最小孔径0.35 nm。 测试精度:±1.5%。 分压范围:10-4 ~0.997。 测试功能:BET 比表面(单点、多点)、Langmuir 比表面、外表面测定。

设备4 名称:AutoSorb-6B 高性能全自动六通道气体吸附分析仪。 生产商:美国康塔仪器公司。 测试原理:低温物理吸附法。 测量范围:不大于0.000 5 m2/g,Kr 吸附(无已知上限);＜0.05 m2/g ,N2 吸附(无已知上限)。 此外还有BET 法、亚甲基蓝法、乙二醇法、甘油法、EGME 法等,主要差别在于吸附质不同。

(2)计算法

黏土矿物的比表面积与其晶格组成、交换性阳离子和CEC 等有关,可以根据一些参数和实验结果间接计算黏土矿物和泥页岩的比表面积。 主要方法有:用CST 计算法、红外吸收法、CEC 法、由b 尺寸计算法。

①CST 计算法。

过程:将页岩粉碎过100 目筛,在93 ℃干燥4 h;将2 g 试样粉末加入24 mL 蒸馏水中,用瓦楞搅拌器搅拌2 min;用5 mL 注射器取5 mL 泥浆注入直径为1. 8 cm 的CST 漏斗中,记录CST 读数;拿开漏斗,倒掉泥饼上的水,剪下泥饼称其湿重;将湿泥饼在(105±3) ℃烘干后称其干重。 扣除直径为1.8 cm 滤纸的湿重和干重后,分别获得泥饼的湿重和干重。 干钻屑密度用李氏比重瓶测定。 然后按下式计算比表面:

式中　Asp——比表面积,m2/g;

a——=1.66×1015;

CST——CST 值,S;

ρwc——湿泥饼密度,g/mL;

Ø——孔隙度;

ρs——干钻屑密度,g/mL;

C——页岩浆尝试,磅/桶。

式中　Mwc——湿泥饼质量,g;

Mdc——干泥饼质量,g;

ρw——滤液密度,g/mL。

②CEC 法。

如果蒙脱石晶层中各层的表面电荷密度相同,那么测定的CEC 与根据矿物组成计算的理论CEC 的比值应等于膨胀层分数,该分数乘以理论比表面积就得出实际的比表面积。

③由b 尺寸计算。(www.xing528.com)

Odom 等人研究了蒙脱石的比表面积和b 尺寸的关系,得出:

式中　Sm——蒙脱石的比表面积;

b——b 尺寸,A。

蒙脱石的比表面积等于理论表面积乘以膨胀层分数,该分数又与b 尺寸成线性关系,故Sm 与b 有上述关系,因此可根据b 尺寸计算蒙脱石的比表面积。

此外,红外吸收法也可以测比表面积。 该方法的原理是:悬浮体中的蒙脱石颗粒的红外吸收理论上服从Beer 定律,Law 和Lerot 假定粒间水服从同一定律。 有:

式中　A——吸光度;

Em、Ew——蒙脱石和水的吸收系数;

M——质量。

2)页岩孔径大小及分布测试

孔隙按大小可分为大孔(直径大于50 nm)、介孔(直径为2 ~50 nm)、微孔(直径小于2 nm)。 目前常用的孔径大小和分布测试方法主要有静态容量法和压汞法两种。

(1)静态容量法

①基本原理。

液氮温度下的氮吸附原理:利用气体在页岩孔隙中的吸附与解吸可以测量其孔隙大小及其分布情况,当压力低于气体的临界压力时,对于介孔与大孔,首先发生多层吸附,相对压力更高时,则发生毛细管凝聚,形成类似液体的弯液面。 介孔孔径分布一般用Kelvin 方程进行计算。 以氮气作为吸附气体时,当液氮温度为77 K 时,kelvin 方程可表述如下:

式中,rk 为凝聚在空隙中吸附气体的曲率半径,p 为氮气的吸附平衡压力,p0 为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压。 通过上面的方程与脱附曲线就可以计算孔隙大小的分布。

②仪器设备。

设备1 名称:泥页岩孔径分析仪。 生产商:贝士德仪器科技(北京)有限公司。 测试原理:静态容量法。 测量范围:微孔0.35 ~2 nm;介孔2 ~50 nm;大孔50 ~500 nm。 测试精度:测试精度高、重现性好。 重复性误差小于±2%。

设备2 名称:V-Sorb 2800P 比表面积仪。 生产商:北京金埃谱科技有限公司。 测试原理:静态容量法。 测量范围:0.35 ~500 nm。 测试精度:重复性误差小于1.52%。

(2)压汞法

基本原理:测定中假定孔隙为圆柱状,孔径为r,接触角为θ,压力为p,汞的表面张力为γ,则孔径大小可表示为:

压汞法相关仪器见压汞法测页岩渗透率和孔隙度中所述。

3)页岩毛管压力和孔喉分布曲线测试

毛管压力曲线是对岩样进行压汞分析得出来的,是研究岩样孔喉结构、连通性和流体分布的主要手段。 压汞毛管压力曲线能够反映岩样的孔喉大小及分布,通过对压汞毛管压力曲线分析可以得到表征岩样孔隙结构的参数,如孔隙喉道均值、喉道分选系数、平均喉道半径等。 压汞法相关仪器见压汞法测页岩渗透率和孔隙度中所述。