(一)煤炭直接液化技术的发展
煤炭直接液化技术的开发从发展阶段来看,可分为三个阶段。
1.1869—1945年
对于煤加氢的研究,最早始于M.Berthelot在1869年的研究。1913年,德国化学家Bergius,进行了以高温高压加氢的方式将煤或煤焦油转化为液体燃料的研究,这一研究为煤的直接液化技术奠定了基础,同时其也获得了世界上第一个煤的直接液化专利,这也被认为是煤直接液化发展的开端。
1913—1945年的这段时间,是煤直接液化技术研究的鼎盛期。
首先,德国于1921年在曼海姆莱茵瑙(Manhim rheinau)建立了一个液化试验装置,其使用的是贝吉乌斯(Bergius,Friedrich Karl Rudolf)的方法,煤处理量为5d/t。1927年,德国科学家开发了溶剂萃取法,I.G.Farbenindustrie(染料公司)在洛伊纳(Leuna)建成了世界上第一个煤直接液化工厂,其以褐煤或褐煤焦油为原料,使用铁系催化剂,氢压为20~30MPa,反应温度为430~490℃,处理规模为10×104t油/a。1935年,其在斯科文(Scholven)市工厂建成了一座年产20万t汽油的烟煤液化厂,1937—1940年,又在Gelsenberg工厂建成了一座年产70万t汽油的烟煤液化厂,其以烟煤为原料,使用铁系催化剂,氢压为7MPa,反应温度为480℃。
在第二次世界大战期间,德国国内建成投产的煤炭直接液化装置达到了12套,其生产能力达到了423×104t/a,为德国发动战争,提供了2/3的航空燃料和50%的汽车和装甲车用油的资源支持。
1945年,第二次世界大战结束,德国的煤炭直接液化工厂除Leuna工厂(运转至1959年)外,被全部关闭。
在这一时期,除德国外,煤炭直接液化技术的研究也在英、美等其他国家展开。例如,英国ICI公司于1927年,在Billingham工厂进行也烟煤直接液化的研究,并于1929年,处理规模为100t/d的液化装置。1931年,德国的I.G.Farbenindustrie、美国的Standard Oil co.英国的ICI公司(帝国化学公司)、荷兰的Royal Dutch Shel联合成立了煤炭液化技术开发协同机构国际加氢专利公司(International Hydrogenation Patent Co.),这也是首个有关煤炭液化的国际性组织。美国、荷兰、法国、意大利、苏联都利用该公司,展开了关于关于煤直接液化的研究开发。
日本对于煤炭直接液化技术的研究始于1921年,当时的海军燃料厂是其研究的主体。其将日本国内的媒运送到的德国进行液化试验,并取得了成功。1936年,日本在德山建成了96式加氢装置。当时的南满洲铁道株式会社(1945年停止运作),在中国的抚顺煤矿,建成了一座以烟煤为原料、处理量为33 000t/a的液化工厂。日本氮肥株式会社的子公司朝鲜人造石油株式会社,在阿吾地建成了以褐煤为原料、处理量为100t/d的液化装置。
2.1945—1973年
第二次世界大战的结束后,由于战争的破坏,更主要的是50年代后,中东地区大量廉价石油的开发,使煤直接液化失去了竞争力和继续存在的必要。这段时间,除少数国家外,煤直接液化技术的研究开发基本上是处于停顿阶段。
在这段时期内,由于第二次世界大战的严重破坏,再加上20世纪五十年代后石油炼制技术的迅速发展,中东地区产出了大量的廉价是由,这也没煤炭的液化带来了极大地冲击,煤直接液化技术的竞争力遭到极大削弱。煤直接液化技术的发展基本处于停滞状态,只有少数国家还在进行相关研究。
美国在第二次世界大战结束后,获取了德国煤直接液化技术的相关研究资料,其对I.G.Farbenindustrie的煤直接液化技术进行了调查,并于1949年,建成了一座规模为50t/d的液化装置。1949—1952年,在该装置运转期间,对从煤中生产汽油进行了研究。美国的CCC公司(Carbide and Carbon Chemicals Co.)于1952年建造了一座氢压为30~40MPa、反应温度为430~450℃、反应时间为3~5min、煤处理量为300d的实验装置。美国政府还在1960年,出资支持公司和大学研究煤直接液化技术。
美国在二次大战后,对德国的LG公司的煤炭直接液化技术进行了调查研究,并于1949年建设了规模为50ud(产油200~300bbld)的煤直接液化试验装置,运转到1952年,对生产汽油进行了研究。美国的CCC公司(Carbide and Carbon Chemicals Co.)认为从煤生产汽油需要苛刻的加氢分解条件,如用煤生产芳香族化工原料,可以将煤在较缓和的条件进行加氢并于1952年建造了煤处理量为300d、压力为30~40MPa、温度为430~450℃、反应时间为3~5min的直接液化试验装置。美国政府并于1960年出资,援助有关公司、大学进行煤直接液化新工艺的研究开发。这一段时期,苏联和民主德国(德意志民主共和国,简称“民主德国”)采用Bergius法进行了煤液体燃料的生产研究。波兰、捷克斯洛伐克等东欧国家也进行了煤直接液化技术的研究。
除了美国之外。中国、苏联,以及波兰、捷克斯洛伐克等东欧国家也在这一时期进行了关于煤直接液化技术的研究。
3.1973年至今
1973年后,中东战争的爆发造成了石油价格的暴涨,西方国家陷入了能源危机,这也带来了对于一次能源结构认识的进一步深化,同时,煤炭直接液化技术也又恢复了竞争力。
美国在1937年4月制订了能源发展计划,该计划以能源节约为基础,重视对新能源的开发,其中就包括了煤炭液化。对于新能源的技术开发,由现在的美国能源部负责。(www.xing528.com)
日本在1974年制订了阳光计划,涉及太阳能、地热能、氢能源等能源的开发,对煤炭液化技术的研究也包含在其内容中。
主要的西方发达工业国家在1973年之后,都相继开发出了新的煤炭直接液化工艺,其技术研究的重点在于反应条件的缓和、反应压力的降低,目的在于降低成本。已经有不少国家完成了中间试验厂的建设和试验,为煤炭液化的规模化、工业化生产奠定了基础。
对于煤炭直接液化技术来说,传统的煤炭直接液化在技术上也能够实现工业化生产。但是,由于其生产成本较高,再加上当时石油低廉的价格,这就使得煤炭直接液化在经济上失去了竞争力。相关研究机构分析,当石油价格达到每桶25美元时,煤炭直接液化才具有经济竞争力。美国能源部也在经过经济分析后认为,将煤炭液化厂与现有工厂建在一起,能够将煤炭直接液化的成本降低到石油19~23美元/桶的价格。煤炭直接液化的高成本主要是在于其较大的一次性投资,但是其仍具有一定的发展潜力,其生产成本也有进一步下降的空间。美国能源部也自2010年起,开始监视独立的煤炭直接液化厂。
(二)煤炭间接液化技术的发展
在煤炭间接液化领域,SASOL公司是目前世界上最大的煤炭间接液化公司。该公司成立于20世纪50年代,总部位于南非约翰内斯堡。公司的三座工厂分别建于1955年、1980年、1982年。三座工厂的年用煤总量达到4590万t,其中Ⅰ厂年用煤量650万t、Ⅱ厂和Ⅲ厂年用煤量3 940万t。其主要生产油品和化工产品,分别占总量的60%和40%,产品包括汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物,醇、醛,酮等百余种类型。
SASOL公司拥有7个自属煤矿,每年的煤炭产量可达4 900万t,绝大部分供应公司的气化、液化和发电,少量则用于出口。此外,SASOL公司还拥有一个炼油厂,每年的原油加工量可达300万t。
SASOL公司在南非的建立有其独特的历史背景,主要体现在以下三个方面。
①南非由于当时实行种族隔离政策,遭到经济制裁,其中的一项制裁内容就是石油禁运,导致其难以通过进口获取石油资源。
②南非石油资源短缺,煤炭资源丰富。
③南非具有支持煤炭液化技术研发的经济实力。
SASOL公司原是南非国有公司,1979年以后实行私有化和股份制,目前南非政府占有20%的股份,公司现有雇员243万人。该公司的间接液化技术处于世界领先地位,是世界上最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工公司。该公司生产的汽油、柴油可满足南非40%的需求,其中28%来源于煤基合成油,12%来源于天然石油。
SASOL公司在成立之初属于国营性质,1979年开始,实现了私有化和股份制。目前,南非政府仍拥有SASOL公司20%的股份。经过不断地发展,SASOL公司的已成为,布局世界37个国家、拥有员工3.5万人的国际化公司。在煤炭间接液化技术领域,处于世界领先地位,是世界上唯一的大规模利用煤炭间接液化技术生产合成燃料的公司,也是世界最大的化工原料供应商之一。
SASOL公司主要采用的是德国鲁奇加压气化技术,三个厂共有各型鲁奇汽化炉总计97台,其中Ⅰ厂共17台,分别为13台MKⅢ型气化炉、3台MKⅣ型气化炉、1台MKV型气化炉,Ⅱ厂和Ⅲ厂各有40台MKⅣ型气化炉。
鲁奇汽化炉属于固定床加压气化炉,使用的材料煤为5~75mm的块煤,使用水蒸气和氧气作为气化剂,在28~35MPa的压力下进行操作。气化产出的粗煤含有的杂质较多,需要对其进行净化。如利用水洗去除焦油,利用低温甲醛洗去除CO2、H2S等杂质。经过净化后,可得到纯净的合成气(CO+H2)。
在合成过程中,合成反应器中装有催化剂,合成的环境为温度250~350℃、压力2.5~3MPa。气化的合成气经过催化反应,得到汽油、柴油、蜡、烯烃、醇类等产品和未反应的合成气的混合物。对于未反应的合成气的混合物,则需要对其进行一系列的分离精制工序,从而以得到相应产品。分离出的未反应合成气则返回合成器内。合成反应产出甲烷、乙烷等副产品,这些气体在经过分离后,作为城市煤气输出。
SASOL公司使用的合成器有两种。一种是浆态床反应器、另一种是称为SAS合成反应器,这两种反应器以及所使用的催化剂都是由SASOL公司自主研发的。浆态床反应器主要应用于Ⅰ厂,其替代的是过去的固定床反应器。其反应温度为250℃,使用的催化剂主要是钻系催化剂,产出的主要产品为柴油和蜡。SAS合成反应器主要应用于Ⅱ厂和Ⅲ厂,其替代的是循环流化床反应器,SAS合成反应器是一种无循环的流化反应器,能够使生产效率提高两倍。其反应温度为350℃,使用的催化剂主要是铁系催化剂,产出的产品主要为汽油和烯烃等化工产品。
白人统治政权结束,对南非的石油禁运也随之解除。SASOL公司为提高经济效益,也对产品结构进行了调整,由过去的以油品为主,逐渐转变为现在的以化工产品为主。
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