发明人:埃德蒙·贝克勒尔(Edmond Becquerel)于1839年发明了第一个光伏电池;威洛比·史密斯(Willoughby Smith)于1873年发现硒的光敏电阻率;查尔斯·弗里茨(Charles Fritts)于1883年用硒制造了第一个太阳能电池;罗素·奥尔(Russell Ohl)于1940年发现硅中的p-n结,1941年获得第一个硅太阳能电池的专利;贝尔实验室于1953年开发了第一个实用的硅太阳能电池。
太阳能电池增长:2015年至2016年,美国太阳能发电量增长了97%,平均发电量为14.8吉瓦。
光伏板,或者说更广为人知的太阳能板,在许多地区随处可见。近年来,私人住宅、企业和公用事业单位都在以前所未有的速度安装太阳能电池板。这些设备的起源可以追溯到19世纪中期,尽管在它们的大部分历史中,仅仅是出于一种科学的好奇。
1839年,法国一位名叫埃德蒙·贝克勒尔(Edmond Becquerel)的年轻物理学家在他父亲的实验室里做实验,他发明了第一个光伏电池。他把氯化银和铂电极放在酸性溶液中。当电池被照亮时可以产生电流。虽然贝克勒尔可以重现他的发现,但他无法解释所谓的“光伏效应”的原理。
威洛比·史密斯(Willoughby Smith)在试图制造电阻测试水下电报电缆时偶然发现了硒的光敏特性。史密斯于1873年在科学杂志《自然》上发表了他的发现,但他在当时更出名的是作为一名电气工程师开创了测试水下电报电缆的新方法。
1873年,查尔斯·弗里茨(Charles Fritts)是第一个用硒制造太阳能电池的人。弗里茨还创造了第一个太阳能电池板,这是他收集硒太阳能电池制成的,并于1884年安装在纽约市的屋顶上。
随着美国在19世纪末向各种各样的人颁发专利,太阳能电池得到持续发展。直到20世纪中期,贝尔实验室的科学家们才真正开始了解光伏效应并将其付诸实践。说到这里我们不得不提起罗素·奥尔(Russell Ohl)。
1940年,罗素·奥尔无意中发现(见下文:“又一个令人欣喜的意外”)杂质可以被添加到硅中(一种被称为掺杂的过程)来制造太阳能电池。奥尔为他的硅电池申请了专利,这比之前的硒太阳能电池有了很大的改进。他在认识半导体内部实际情况方面的开创性工作值得称赞。
一个令人欣喜的意外
1873年,威洛比·史密斯(Willoughby Smith)正在寻找一种可靠的电阻,作为水下电报通信电缆测试方法的一部分。他选择硒棒来制作电阻,因为硒元素的电阻率(物质电阻特性的物理量)高。令他烦恼的是,在实际操作中,他发现电阻值变化很大。史密斯确定硒电阻值的大小,取决于它受到光照的多少。很偶然地,让他发现了光敏电阻。史密斯公布了他对硒的进一步实验结果,这最终引导了其他人用硒这种半导体制作光电池,并且最终用于制造太阳能电池板。
1953年,贝尔实验室研究硒太阳能电池的工程师达里尔·查宾(Daryl Chapin),试图在潮湿地区为电话系统找到一种替代干电池的方法。当时的干电池在潮湿的环境中容易降解。他的同事卡尔文·富勒(Calvin Fuller)和杰拉尔德·皮尔森(Gerald Pearson)一直在一起进行另一项研究,也就是通过仔细引入杂质来改变硅半导体的性质。在取得了一些初步的成功之后,这三人团队合作,最终生产出了人们普遍认为的第一款实用太阳能电池。它的效率为6%,明显优于查宾(Chapin)研究的硒太阳能电池。
今天,一个优质太阳能电池板的实际效率仍然只有18%~22%。科学家和工程师们一直在努力改进这一技术,这项技术从实验室看来很有前途。(见后文:“未来的太阳能产品”)
又一个令人欣喜的意外
1940年,罗素·奥尔在贝尔实验室研究无线电波探测器。奥尔是研究“猫须”无线电探测器(一根细线轻轻接触半导体晶体)中使用半导体方面的专家,他正在努力提高这些晶体的质量。他融化了结晶硅,然后让它冷却。他发现生成的材料形成了一个正电势区域,他称之为“p区”,一个负电势区域,他称之为“n区”,以及两者之间的阻挡区。这个阻挡区是电光敏的。他偶然发现了半导体的p-n结,这是今天二极管和晶体管的基础。奥尔基于他的发现,为第一个硅太阳能电池申请了专利。
今天绝大多数太阳能电池板都是由晶体硅制成的。必须把硅提炼到非常纯的级别。石英形式的二氧化硅(SiO2)被提炼成冶金级硅(98%纯度),然后再进一步提炼成太阳能级硅(99.9999%纯度)。
有几种方法可以将纯化硅用来制造太阳能电池的硅片。最常见的两种方法是用具有均匀晶格结构的硅生成圆柱形单晶硅锭,或用具有混合晶格结构的硅铸造块状多晶硅锭。非晶态硅可用于制造柔性薄膜太阳能电池,但通常效率较低。砷化镓、锗和其他半导体可以用来设计高效太阳能电池,但它们价格昂贵,而且目前还不常见。
为了用硅制造半导体,可加入杂质来改变其导电性能。通常情况下,在硅中掺杂少量的硼,它可以接受多余的电子,故形成一个p型的半导体,加磷可以提供多余的电子,掺杂磷形成n型半导体。两种半导体的交界面附近的区域叫作p-n结。在p-n结处形成耗尽层,带负电荷的电子被吸引到p型侧,带正电荷的空穴被吸引到n型侧。
铝和银被用作太阳能电池的导体。银是世界上最好的导体之一。效率对太阳能电池很重要,导体越好,效率越高。
图1 在太阳能电池的硅p-n结中,来自n型区域的负电荷被吸引到p型区域,来自p型区域的正电荷空穴被吸引到n型区域。这就形成了一个不导电的耗尽层,形成了一个内部电场。当具有足够能量的光子(光粒子)撞击太阳能电池时,就会释放电子,电就可以通过连接在电接点上的负载流动。
用于太阳能电池的二氧化钛、氮化硅或其他抗反射涂层,可以提高效率。更多的反射光意味着更少的光能转化为电能。还有一个安全因素,因为大型太阳能电池板的眩光会对飞机造成危害。
太阳能电池很脆弱,需要夹在透明的塑料保护层之间。单个太阳能电池组合成面板,通常在顶部覆盖玻璃或透明塑料,并内置在铝框架中。
如前所述,太阳能电池板技术有不同的类型,其中最受欢迎的两种是单晶硅和多晶硅。目前单晶硅太阳能电池板的能源效率更高,因此可获得比同等大小的多晶电池板更多的电力。但是单晶硅面板的制造成本更高。随着多晶硅太阳能电池板效率的提高,再加上其较低的价格,可能会导致多晶硅电池板的使用比单晶硅电池板更普及。因此下面描述的制造工艺主要是针对多晶硅面板制作。
单晶硅:方形电池里的圆片
制造用于太阳能电池的单晶硅晶片成本高昂,部分原因是该工艺的结果是圆形,而不是理想的方形。单晶硅被拉成圆柱体硅锭,早期的太阳能电池板使用的是从这些硅锭上切下来的圆形电池,但是不能在矩形太阳能电池板上有效地布置圆形电池。圆形电池之间的空白空间意味着不能做到全面积铺设电池产生电量。
为了解决这个问题,制造商开始在圆柱体硅锭上切割平边。当切成硅片时,就会形成四角的方形电池,每一个都以45度的角度被切断。切掉的一部分硅锭是耗费大量时间和精力生产的,因而是一种浪费。
相比之下,多晶硅是块状,可以切割成方形硅片。由此制作的方形太阳能电池可以放置在矩形面板上,可以做到能源产量最大化。
1.石英晶体形式的二氧化硅(SiO2)在高达2000℃的电弧炉中与碳(C)结合,与氧分离。碳与二氧化硅反应,生成二氧化碳(CO2)和纯硅(Si),得到的冶金级硅纯度为98%。
2.将冶金级硅粉末化,然后在300℃下与盐酸(HCl)反应进一步提纯,形成三氯氢硅(SiHCl3)和氢气(H2)。这去除了大部分剩余杂质,但硅还要与盐酸化合。
3.一种被称为西门子的工艺被用来分离硅。最后一步得到的三氯氢硅被放置在一个大真空室中,温度约为1100℃,与氢分子反应数百小时。硅沉积在现有的硅芯棒上,形成纯度为99.9999%的多晶棒,可用于太阳能电池。
4.接下来,大的多晶棒被分解,加入硼。硼掺杂(有意加入杂质)产生了均匀的p型基硅。
5.混合物在超过1400℃块状坩埚内熔化。
6.硅可以冷却成50厘米见方、25厘米厚的硅锭。
7.大硅锭用金刚石涂层锯片切割成小的硅块。将硅块的端部切掉,以去除影响质量的杂质(外来颗粒)。然后用一次切割多块硅片的金刚石涂层金属丝切割硅块。最后切成厚度约为0.3毫米方形晶片。(www.xing528.com)
8.将易碎的晶圆装入盒中以便处理。再把多盒晶片装入载体中,然后由机器将其送到下一个生产工序。
9.将装载晶片的载体放入加热的氢氧化钠(NaOH)碱性槽中进行清洗,以消除线锯带来的表面的损伤。一些制造商使用酸洗而不是碱洗。蚀刻晶圆片以形成纹理表面也有助于减少光反射。利用硅的各向异性腐蚀,在每平方厘米硅表面形成几百万个四面方锥体,即金字塔结构。由于入射光在表面的多次反射和折射,增加了光的吸收,提高了电池的短路电流和转换效率,一个完全平坦的表面会反射能被太阳能电池吸收的光。
10.将仍在载体中的硅片从腐蚀性槽中取出并冲洗几次。最后用酸漂洗以中和碱性氢氧化钠。
11.将晶片盒从载体中取出,装入离心机内,离心机将硅片旋转干燥。
12.硅片仍然非常脆弱,因此通过自动机器将它们一个接一个地从盒中卸到传送带上。
13.在表面添加一层磷材料,然后将其送入炉中约一小时。这会将磷扩散到硅片的上表面,在P型基硅片上添加一个N型层。
14.将硅片重新装入盒中和载体中,并再次清洗。然后晶片盒又被送回到离心机中旋转干燥。
15.将硅片从晶片盒中取出并堆放在一起,边缘仔细对齐。将这些晶片装入等离子蚀刻机中,混合等离子气体如四氟化碳(CF4)和分子氧(O2)去除扩散到晶圆边缘的磷。这样可将硅片外面的顶部N型层与底部P型层进行电隔离。
16.下一步,通过一种叫作化学气相沉积的工艺,在每片硅片上涂上一层抗反射涂层,通常是氮化硅(Si3N4)。将硅烷(SiH4)和氨(NH3)的气体混合物通到等离子室中的硅片上,反应形成氮化硅,并沉积在硅片表面。这进一步降低了硅片的反射率,并使它们呈现出一种独特的蓝色,这可以在太阳能电池上识别出来。
17.接下来的几个工序使用丝网印刷机涂抹银或铝浆。将具有所需图案的网格放置在硅片上,然后将浆状物滚涂在上面。移除网格后,浆状物保留在图案的空白部分。硅片在烘干机中大约200℃的温度下烘干,浆状物成为干燥的粉末。然后在高温加热器中烧结硅片,使金属与表面结合。这一高度自动化的控制过程,有助于减少易碎硅片的破损。
18.首先在硅片的正面涂上银浆。丝网印刷留下很多空白,以便光线可以到达太阳能电池。
19.将硅片翻转,涂上一层厚厚的铝浆,只留下几条未覆盖的铝带用于下一步。
20.最后将银浆涂在被切断的空铝条上。这些银接点将被焊接到薄金属条上,以便将多个太阳能电池连接在一起。
21.此时已完成太阳能电池的生产。经过测试和排序,同一电池板中使用的电池的电气特性必须紧密匹配,否则,会降低太阳能电池板的效率。
22.一排电池被送入装框机,装框机将扁平的金属片焊接到电池上,然后将一系列电池串焊在一起。每个电池只产生很小的电压,所以它们需要串联焊接以增加电压。
23.将一串太阳能电池封装在两层乙烯—醋酸乙烯酯(EVA)板之间。EVA板有助于保护太阳能电池免受灰尘和其他污染物的污染,还能缓冲外力的冲击。
24.接下来,将由EVA板封装的多个电池放置在背板网格中。背板有助于保护太阳能电池免受天气、化学和物理损伤。它是一种复合材料,通常由两层氟乙烯(PVF)夹层和一层对苯二甲酸乙二酯(PET)夹芯组成。一些制造商使用不同类型的背板,包括PVF片、PET片和EVA片。
图2 太阳能电池板组件各层的侧视图
25.在顶层添加一层低铁玻璃、丙烯酸或其他塑料。这层材料提供防止紫外线,以及天气和物理的损伤。
26.组装好的多层板在约150℃的真空下层压,抽掉空气,密封太阳能电池。
27.太阳能电池板模块至此组装在一个挤压铝框架内。电气接线盒焊接到背面的金属连接端上,然后通过机械连接到面板的背面。太阳能电池板现在已经完成组装了。
在整个生产过程中,每个电池都要经过仔细的质量检测。如前所述,重要的是要根据电池的电特性对其进行排序,以便在面板中使用的电池能够紧密匹配。
完成的太阳能电池板要经过一系列的机械和电气测试,以确保质量。必须保证框架的机械质量和表面玻璃或塑料的耐候性。将面板暴露在光线下使用闪光测试仪测量太阳能电池板的电压和电流值,以确保每个面板符合规格要求。
虽然太阳能电池板发电对环境有利,但与化石燃料相比,太阳能电池板的制造并非没有环境危害。
一些制造过程使用危险的液体和气体,包括盐酸、硫酸、硝酸、氟化氢、三氯乙烷和丙酮。这些材料必须小心妥善处理。
将硅锯成硅晶片也浪费了高达50%的材料。如果工人吸入粉尘会对身体造成危害,故需要采取适当的安全防护措施。
制造商们一直在寻求改善生产过程的方法,以减少有害化学品的使用,提高工人的生产安全。
自2010年以来,美国的太阳能电池板安装数量一直在稳步增长,从2015年到2016年,这一比例大幅上升。尽管太阳能发电只占总发电量的一小部分,但随着技术的进步和用量的增加,它很可能会继续增长。
目前有一种趋势,即太阳能电池板的无所不在和无缝集成。太阳能城和特斯拉公司宣布了新的住宅屋面瓦片计划,他们声称这些瓦片看起来和标准屋面瓦片一样好,甚至更好,成本更低,使用寿命更长。如果他们能够兑现自己的承诺,这些好处,再加上发电的能力,可能会大幅推动住宅太阳能的使用。
另一家公司,太阳能公路公司,已经为人行道和公路开发了模块化太阳能电池板,其中包括可编程的LED灯,可以将线路和路标整合到路面上。这些电池板不仅可以发电,还可以整合高速公路与智能电网。
研究人员正在研究制作玻璃窗的透明薄膜太阳能电池。尽管目前这种类型的太阳能电池板比传统的电池板效率低,但它们在摩天大楼窗户上的广泛应用将大大增加太阳能装置的数量。
另一项正在开发的技术是多结太阳能电池,它使用一堆具有多个p-n结的不同半导体材料。不同的半导体对不同的光谱起反应,提高了效率。商业版本的测试效率为30%,理论效率甚至更高。
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