生产防水革的化学材料与实践方法简析

斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司 李祥亮

防水革作为一种特殊的功能性皮革在全球皮革生产中占据着一席之地，尤其近些年来，随着社会的发展和人们生活水平的提高，涉及劳保、军工、户外运动以及时尚休闲等领域的防水革的消耗量呈现逐年递增的趋势，越来越多的制革厂开始涉足生产防水革。与此同时，用于生产防水革的新化学材料不断涌现，防水革的制作方法和生产工艺也发生不断的变化并得到完善。

在此，笔者基于10余年来从事各类防水皮革的生产实践，并结合目前所在公司的相关用于防水的化学品使用经验，对防水革相关的知识理论和各阶段生产控制要点进行浅显的阐述和要点分析。

皮革防水性能的产生建立在降低皮革自身表面张力的基础上。换言之，皮革的防水性能与其表面张力息息相关，皮革要获得防水效果则必须具备比水更小的表面张力系数。

表面张力是液体固有的一种自然属性，可用于表征液体的浸润能力。对于液体物质，其表面层分子间存在着一种能够使其趋于收缩以获得光滑且最小表面积的相互牵引力或者内聚力，我们称之为表面张力。例如，在空气尤其是真空中的液滴总会呈现出圆球状，就是液体的表面张力使然。在国际单位制中，表面张力的单位为N/m（牛顿/米），但人们也常用达因值即dyn/cm（达因/厘米）来表征液体的表面张力，两者关系为1dyn/cm＝1 × 10^-3N/m＝1mN/m（毫牛顿/米）。例如，常温时水的表面张力为72×10^-3N/m，即达因值为72。

固体是刚性物质，其表面分子的流动性差，不存在趋于收缩的相互牵引力，因此没有真正意义上的表面张力系数，人们用表面能或表面自由能来表征固体表面的能量特征。固体表面层分子比内部分子多出的能量部分叫作表面能。“蒙尘”一词，可以很形象地解释固体的表面能——在时间作用下，光滑的固体表面会积满灰尘——固体物质表面分子通过吸附灰尘等方式来扩大表面积、降低表面能量的方式达到能量的稳定。在国际单位制中，表面能的单位为mJ/m²（毫焦耳/平方米），1mJ/m²＝1mN/m。虽然两者在物理意义不同，但单位面积的表面能和表面张力在数值上是相同的，所以人们把固体物质的表面自由能视同固体的表面张力。金属和普通无机物的表面张力值通常在100以上，几乎所有的有机液体的表面张力值都小于水。

科学研究表明：一种固体表面能否被一种液体所浸润取决于两者的表面张力。如果液体的表面张力小于它所接触的固体的表面张力，那么液体的分子则能够在固体的表面逐渐铺展开，即能够浸润，如图1（a）；如果液体的表面张力大于它所接触的固体的表面张力，那么液体的分子就无法在固体的表面完全铺展开，即无法浸润，如图1（b）。

图1 浸润性示意图

由于皮革胶原纤维自身含有大量的羧基、氨基、羟基等亲水性基团，此外，从原皮到涂饰的制革过程中使用的各类型的脱脂剂和乳化剂、各种助剂、无机盐、复鞣剂、染料、加脂剂、颜料膏、染料水、成膜剂、溶剂等都含有较强的亲水性基团，这些化学材料与皮革胶原纤维结合以后或者其在革内的残留物都会使干坯革的表面张力显著增加，吸水性得到显著增强。若要使亲水性较强的皮革具备防水性，就必须尽量降低皮革的表面张力至一定程度。实践证明，通过防水材料的处理之后，当皮革的表面张力下降至40N/m左右时，水分子便已经无法在皮革表面顺利地铺展；当皮革的表面张力下降到20N/m左右时，水分子几乎无法在革面上铺展，外观开始呈现为近似圆球的形状，如图2 所示。如果坯革每个层面都获得了这么小的表面张力，这种效应在整体上就体现为皮革的防水能力——动态防水性能和静态防水性能。

图2 防水革表面的水珠

理论上，无论通过物理方式填充还是化学方式结合，只要能够降低皮革表面张力的材料都可以用于生产防水革。生产过程中用到的防水材料主要分为两大类：硅基防水剂和辅助型防水材料。

1. 硅基防水剂

硅基防水剂是最近几十年来用于生产防水革的主要产品，其主要成分是线形长链硅酮或者有机硅油，如聚二甲基硅氧烷，基本结构单元如图3所示。

图3 聚二甲基硅氧烷基本结构单元

目前市场在售的有机硅类防水加脂剂主要成分是有机硅油和特殊乳化剂的混合物，各种防水加脂剂里复配了不同类型的油蜡或聚合物而表现出不同的特性。一直以来，最为经典的防水加脂剂如Stahl公司（前BASF）的敌水新系列，代表产品如Densodrin CD、Densodrin CS、Densodrin HP、Densodrin EP等。使用一定量的硅基防水加脂剂后，防水加脂剂首先包裹在皮革纤维周围，经过结合和固定之后形成紧密的网状结构，可以赋予坯革各个层面极低的表面张力，从而赋予皮革优异的防水性能。

2. 辅助型防水材料

辅助型防水材料主要分为疏水加脂剂和低表面张力填充材料两类。

疏水加脂剂种类繁多，使用比较多的有皂类加脂剂（多羧酸酯类为主）、高品质羊毛脂、高品质卵磷脂、精炼生油、聚合物复鞣加脂剂（以丙烯酸酯和马来酸酐或其衍生物与油脂共聚物为主），这些材料主要在水场使用，与皮革纤维上的铬反应形成疏水结构从而降低皮革的表面张力。

低表面张力填充材料主要有精炼矿物油（短链环烷烃/正烷烃类）、精炼矿物蜡（长链烷烃类）以及碳氟化合物类拨水剂。这些材料可以通过辊涂或者喷涂的方式使用在坯革上，也可以在水场与防水加脂剂一起使用，以物理填充的方式沉积在纤维周围或者皮革表面。这些物质本身具有极低的表面张力，可以直接帮助皮革纤维抵抗水的浸润作用，通常用于生产静态防水或者拨水类或者耐水洗类皮革。

相对于制作其他类型的常规产品而言，生产防水革是一个比较系统的工程。影响最终防水效果的直接因素和潜在破坏因素太多，所以从原皮到涂饰成品每个环节都需要认真把控，稍不注意就可能前功尽弃。

1. 准备和鞣制阶段

严格来说，防水革的生产需要从准备阶段开始抓起，原皮阶段使用的不同类型的助剂比如浸水助剂、浸灰助剂、灰和碱、脱脂剂、乳化剂、中性盐、提碱剂等材料，都或多或少对防水效果造成负面的影响。鞣制之前应控制这些材料在皮内的残留量，加强水洗，选用性能突出又对防水影响最小的材料。通过多年成体系的研究和应用，BASF研发的原皮阶段材料体系组合对最终的防水效果带来最小的影响。这套系统主要的产品如Eusapon W、Mollescal AB、Mollescal LS、Eusapon OC、Eusapon ON都是残留量极低且容易洗出或被固定的化学品，以非离子为主。

随着国内外皮革化学品品质的整体提高和环保标准的提高，准备阶段所用材料带来的负面影响也相比以往降低不少。但随着饲养方式的变化，原皮自身的品质相比以往变得更差。总体来看，蓝湿革的品质决定防水成败的重要性占比为20%～30%，防水成败更多地与水场阶段的工艺设计和材料选择有关，这一重要性的占比为50%～60%，水质和不良操作导致失败占比为5%～10%，干燥阶段的质量控制占比为5%～10%，不正确的涂饰操作和材料应用造成失败的占比约10%。

2. 复鞣阶段

由于水场因素几乎可以直接决定防水的成败，在此，就复鞣染色阶段的主要操作流程和质量控制要点进行简单说明。

（1）蓝湿革品质(www.xing528.com)

一般来说，只要是生产革身硬挺、紧实和厚实的防水产品，无论是全粒面还是磨砂风格，蓝湿革自身的紧实度都要有所保证。生产松软的产品相对而言可以使用常规的蓝湿革。正常生产防水产品的工厂对蓝湿革都有相应的质量标准。除了利用率、厚度等基本要求外，蓝湿革的三氧化二铬含量、收缩温度、脂肪含量等都应控制在规定的范围内。

（2）蓝湿革回湿

防水革生产中蓝湿革的回湿工艺要遵循简单有效的原则。防水革回湿通常用三类方式：酸性材料回湿、碱性材料回湿以及酸碱材料搭配回湿。

酸性材料回湿以甲酸和草酸为主，可以搭配使用少量的脂肪酶或酸性酶、有机酸为主的脱灰剂以及特性脂肪醛如Relugan GX等材料。在确保不会明显影响防水效果的前提下，少量的高品质脱脂剂如Eusapon OC是可以使用的，酸性回湿的pH控制在3.2～3.6。

碱性材料回湿是以高pH材料搭配碱性材料进行产品回湿，例如使用BASF公司的聚合物回湿助剂Densotan A或Densotan CP搭配少量纯碱或小苏打等以及特殊的生化助剂进行回湿，一般情况下回湿最终pH都在4.0以上，经水洗之后直接进入中和阶段。

酸碱材料搭配回湿比较灵活，根据后续是否进行铬复鞣而决定先碱后酸还是先酸后碱。

无论是否制作防水革和无论采取哪种回湿方式，蓝湿革回湿达到深透的效果都极为重要。

蓝湿革状态检查要点：①粒面毛孔清晰、不封闭；②背脊线部位、臀部和头颈部位肉面纤维不存在明显的干枯感；③革身舒展且带有相对自然的回弹性；④革的透气性良好。

（3）铬复鞣工艺

防水革生产中是否进行铬复鞣取决于所要生产的产品的风格、蓝湿革的类型和新鲜程度。通常情况下，使用原厚度剖蓝湿革生产防水革均不再进行复铬操作。国内工厂大多使用剖灰皮鞣制的蓝湿革生产防水革，因为品质相对差一些，为了产品的均一性而进行复铬操作是必要的，铬粉使用量一般在2%～4%。无论复铬或者提碱工序中是否使用其他类型的复鞣材料，铬粉得以良好的渗透和吸收都非常重要。复鞣阶段最好不要使用防水剂和辅助型防水材料，这种操作对生产高品质防水革有极为负面的影响，使用少量的具有分散效果的聚合物是允许的。

铬复鞣革状态检查要点：①较回湿阶段的状态而言，革身手感软弹，各部位的手感差别减少；②铬粉吸收良好，革身舒展且毛孔开张。

（4）中和工艺

防水革生产中中和工序极为重要，是防水材料能否渗透到坯革内部的关键因素。中和的深透彻底才能保证后续复鞣填充材料、染料以及防水加脂剂顺利渗透到坯革的内部。传统工艺提倡在5.5甚至6.0以上的中高pH条件下进行长时间中和。但随着中和材料功能的改进再加上防水加脂剂品质的提升，在4.8～5.5的中低pH条件下进行常规时间的中和，也能稳定生产各种风格的防水革。就目前的技术水平而言，在足以保证革身中和得深和透的前提下，浴液pH的高低和中和时间的长短不再是衡量防水工艺好坏和决定防水效果优劣的标准。例如，使用2%左右的BASF公司生产的高物性无色液体聚合物中和剂Tamol XNL liq、甲酸钠以及中和助剂Densotan A和少量小苏打进行中和，在很低的pH条件下，90min足以保证整个坯革得到均匀的中和。中和期间进行BCG测试即用溴甲酚绿切口检查中和的均匀程度是极为必要的。中和阶段可以使用一定量的复鞣材料和防水加脂剂，但要确保最终吸收良好。

中和状态检查要点：①BCG测试下，中和得深且透；②粒面清爽、不收敛、毛孔开张。

（5）填充工艺

防水革生产中填充材料的选择对防水结果有直接的影响。众所周知，亲水性较强的材料如分散剂、匀染剂、糖化程度高的栲胶、阴离子型酚类合成鞣剂、含有一定乳化剂或者磺酸基的树脂类材料以及中性盐含量偏高的染料等，对动态防水有直接的破坏作用，应尽量避免选择此类材料。常规的氨基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯和马来酸酐衍生物或共聚物、砜类合成鞣剂以及糖化程度不高的栲胶影响比较小。目前，对防水几乎没有影响且高吸收的多元共聚物成为防水填充的最佳选择，例如BASF公司推出的多元聚合物Relugan AG以及Stahl公司推出的Tergotan RE-5021 liq.。在填充量大的情况下，为了确保染料和栲胶等材料渗透到位，可以使用多功能助剂Densotan A以及Relugan SLF，这两种材料具有强大的分散和匀染作用，但对防水效果没有任何破坏。两性复鞣材料含有不同的结合基团，容易渗透、吸收和固定，是生产防水革较好的选择。例如BASF公司的经典产品Basyntan AN，在复铬和填充阶段都可以使用。

（6）加脂工艺

防水革生产中防水加脂剂的渗透深度、结合牢度和固定效果是防水成败的决定因素。与普通皮革一样，防水加脂剂可以在填充染色中同浴进行，也可以换浴进行，可以分步加脂也可以一次性加脂。无论采取哪类方式，都要保证防水加脂剂得以深度的渗透。一般工艺中，防水加脂剂的总用量维持在10%左右，BASF防水体系生产高标准动态防水革（Maeser测试＞25000次），标准的加脂搭配为6%的Densodrin CD+4%的Densodrin HP或EP+0.5%的水质稳定剂Densotan A。通常情况下，通过采取适当延长加脂时间的方式来确保防水加脂剂的渗透程度。防水加脂剂的加脂时间一般控制在2h以内。加脂的方式灵活多变，可以采用前期小液比低温（100%的水，40℃左右）加脂、后期补水升温（50℃）的方式，也可以直接采用大液比高温（150%～200%的水，50～60℃）加脂。根据防水剂的类型以及季节和气候状况不同，采取的加脂方式也不尽相同。加脂结束之后，甲酸固定要采取多次、少量缓慢进行的方式，确保至少1h的固定时间以及最终pH在3.5左右。加脂状态检查要点：①甲酸固定之后没有明显的油腻感；②粒面清晰、不塌陷。

金属盐固定操作是最后的关键操作。深色产品通常选用3%～4%的铬粉固定，偏浅淡的色调会使用铝或锆盐或者铬铝单宁如BASF生产的复合铬铝单宁Lutan CRN来固定。金属盐的前期渗透很重要，需要确保金属盐能够深入革内与半游离状态的阴离子基团和防水剂残留的乳化剂以及皮内的天然游离脂肪酸结合。封顶操作可以在35℃左右进行，液比150%～200%，时间通常在2h左右，金属盐可分次加入，最后阶段可以适当升温促进结合。状态检查要点：①皮革荷叶效应明显且水珠回流性良好；②金属盐吸收良好，浴液不浑浊；③皮革粒面不产生明显的收敛。

（7）其他

防水革生产中水洗的次数较多，在每一道工序之后都进行一到两次的水洗是尤为必要的。通过水洗除去皮内产生的绝大部分盐分和其他残留物，为最终的防水效果夯实基础。

防水革的干燥过程控制比较重要，它有别于普通常规坯革。初始阶段需要保留一定的水分，通过挂晾干燥等方式，在常温下让未完全进行的封闭反应继续进行，后期需要一次彻底的烘干，确保最终革内水分含量不高于 8%，尽量达到5%。

防水革涂饰阶段需要注意如下几点：尽量少用亲水材料如酪素、染料水、颜料膏、填料以及含有乳化剂的材料如各种离子性的油蜡混合物；确保使用的溶剂挥发得彻底，残留量少；尽量减少高温压烫操作；确保每道工序以后及时烘干坯革。

近些年，皮革制品一直朝着环保实用和轻便化发展，防水革的发展趋势也同样如此。高物化性（物理性质和化学性质）和多功能性（防水、透气、阻燃、绝缘、耐用等）是防水革需要保持和追求的特性。

基于传统复鞣材料如氨基树脂、合成鞣剂和栲胶等在环保方面和耐光、耐热性等物性及耐候性等诸多方面的缺点，新一代聚合物材料的需求必然变得旺盛。新型聚合物有优异的物性和化学特性，可以生产出轻盈、防水、透气又十分环保的防水革。回湿阶段就可以使用的聚合物回湿剂（Densotan A）、聚合物中和剂（Tamol XNL liq.）、多元聚合物复鞣剂（Relugan AG和Tergotan RE-5021 liq.）以及常规的疏水性聚合物复鞣加脂剂、聚合物类有机硅防水剂（Densodrin CD、HP、EP）可以共同组成全聚合物防水体系，聚合物体系将成为未来皮革行业最为高端和先进的解决方案。开发新型聚合物如聚合物固定剂和可以取代有机酸的酸性特殊聚合物材料也将是皮革化学品需要关注和研发的方向。