油脂结构与加脂剂的关系——油霜探析

四川大学生物质与皮革工程系 周华龙

加脂剂在制革过程中的重要性无需质疑，尤其是在轻革的制备过程中尤显突出。

但是，在制革生产中，因加脂剂自身问题，或因使用的工艺（条件）之故，或基于多种加脂材料配伍问题……凡此种种有所不慎均将导致革身加脂效果不好，严重的不待工序结束，就可以判定成品革的品质。由此可见，加脂剂对皮革品质的关系是十分紧密的。因此，如何保证加脂效果达到所希望的目的，是每一位制革人的基本追求。

客观上，本行业大多数技术人员，对皮化材料的了解往往常见于说明书的介绍、销售人员的“引领性”介绍。即便是为皮革厂做技术服务的人员，其化料生产企业或公司出于“某些利益”考虑，未必能够悉心尽力地告述相关产品细节，使制革技术人员有充分的了解。这或多或少影响了制革技术人员对化工产品的全面认识，有可能存在某种程度的欠缺，至少系统性把控不够。

在春夏之交，时不时就遇到“倒春寒”，或者温度波动较大，倘若不慎革坯或者成品革就会出现油霜——这问题本身是经典的、又是非常常见的。但是，在实际工作中对油霜的有些认识并不那么清晰、完整。

本文基于自己的工作与经验，从油脂结构与加脂剂关系着手，探讨加脂剂与油霜的关系。为了讨论方便也减少累赘，化繁就简，先避开不谈皮革自身的因素。

并不是加脂剂都可以产生油霜，但油霜肯定离不开加脂剂，那么产生油霜的前提条件是什么？

在大自然中常见的绝大部分天然油脂是甘油三酸酯，这是众所周知的结构，结构见式1。

习惯用R_i代表脂肪长链R₁～R₃，R_i可以相同或不同，其碳链可以是饱和的或不饱和的，通常链上含有11～21个C原子，在皮革生产中使用油脂，以R_i含有15～17个C原子油脂品种最多。绝大多数天然油脂的基本结构是由以下几种脂肪酸组成：

棕榈油酸（C₁₅H₃₁COOH），也叫软脂酸，见式2。

硬脂酸（C₁₇H₃₅COOH），见式3。

上述这两种结构在天然油脂中的含量多少是直接影响油脂物理性能的关键因素，同时将具有这样结构的油脂制备成加脂剂，使用得当，也具有良好的油润感、丝光性和耐黄变性，而且油哈味小。

由表1中的数据可以看出，脂肪酸的熔点和沸点随着脂肪酸分子中碳原子数量的增加而增加，而其相对密度（除个别脂肪酸外）则随碳原子数量的增加而减小。

表1 油脂中常见的饱和脂肪酸及物性

天然油脂中除饱和脂肪酸外，还含有多种不饱和脂肪酸，有一烯酸、二烯酸、三烯酸、多烯酸，极个别的还含有炔酸。双键又有顺式与反式结构，二烯酸以上的结构则还有共轭与非共轭的不同。不饱和脂肪酸的性质非常活泼，易引起加成、双键转移、氧化、聚合等反应，这在制备加脂剂的反应中有非常重要的价值。常见的不饱和脂肪酸典型结构有：

油酸（C₁₇H₃₃COOH），或称十八碳（9顺）一烯酸/单烯酸，见式4。

亚油酸（C₁₇H₃₁COOH），或称十八碳（9顺，12顺）二烯酸，见式5。

亚麻酸（C₁₇H₂₉COOH），或称十八碳三烯酸，见式6。

其余还有的烯酸、多烯酸等，限于篇幅不讨论了……(www.xing528.com)

式4至式6的三种结构在油脂中的含量越高，在常温条件下油脂更易呈液态，最常用于油脂的各种化学改性，特别是用于硫酸化、氧化亚硫酸化等。

大自然的神奇之处在于以式1的结构存在的油脂，外观形态是“油”还是“脂”，取决于碳链的长度，更取决于不饱和度（碘值的高低，或者软脂酸与硬脂酸等饱和脂肪酸的含量）。尽管天然油脂品种中90%以上都是不饱和油脂，但是油脂并不是单一结构的化合物，因产地、制种、栽培等不同，同一品种所含有的结构都不同。例如，加拿大的菜籽油与国产的菜籽油比较，前者是低芥酸的菜籽油，中国的菜籽油属于高芥酸，芥酸酯的平均含量≥50%，即平均每一个菜籽油分子的3个链上有1.5个链是芥酸酯。在常见的植物油里芥酸C₂₁H₄₁COOH的脂肪链最长，如下式：

在常温下，高纯态芥酸呈淡黄色凝固状，与有机胺（醇）反应生成的酰胺酯是有蜡感的硬质固体，常用于吹塑薄膜防黏着。尽管在甘油三酸酯中含量高，但是，由于3个脂链的空间构型和构象的任意性，而且规整性与结晶性很低，即便是在0℃以下也具有很好的流动性。这也是常常选用菜籽油制备加脂剂的理由所在！

又如猪油，在猪的不同身体部位获得的油脂也迥然不同，用肥肉熬制制得猪油的碘值约为60g I₂/100g，甚至还高，环境温度不到30℃就有部分开始液化；而用猪腹部的“板油”熬制制得的油脂就是典型的“脂”，其碘值约50g I₂/100g，环境温度40℃左右时未必有液化状态出现！皮革的油霜现象与此就存在着内在的关联了。于此拓展一下，制革行业用的所谓的“牛蹄油”就是利用冷轧技术，在可制冷的条件下，将不同温度下液化的猪油通过冷轧分离出来，就当牛蹄油卖，一般按倾倒点（冻融点）分级。

典型的棕榈仁油及棕榈油（含C₁₁H₂₃COOH、C₁₅H₃₁COOH为主，碘值为20～65g I₂/100g）的品种与常温下的物理形态，也与制备时来源于果、枝叶、茎的途径有关，内在区别是碘值高低！以棕榈仁油为例，熔点范围在25～28℃，碘值为16～19g I₂/100g。

椰子油的脂肪酸链含C₁₁H₂₃COOH为主，碘值约10g I₂/100g，油脂总的脂肪酸链还要短些，熔点在25℃左右。

综上所述，首先，在常温下，决定天然油脂的状态是油还是脂，碘值的作用远大于脂肪酸的碳链长度（还不算严谨的讨论）。

其次，把天然甘油三酸酯解构成“双酯”“单酯”，脂肪酸链越长，越解构越比甘油三酸酯还易“凝冻”。

再次，又把“酯”解构成脂肪酸，脂肪酸就更加易凝冻成膏状，严重的就变为固态了！疑冻趋势：硬脂酸＞软脂酸＞不饱和脂肪酸。

在实际的生产中，对于直接采用外乳化的天然油脂，特别是动物油——所谓的自乳化牛蹄油，包括加脂剂中的脂肪酸等，均是产生油霜的主要防范对象。因为它们的渗透性欠佳，尤其是“脂”与纤维基本上不存在结合性，而且易迁移，倘若遇到季节性温差变化大（俗话讲的倒春寒），就很难预料了。

天然油脂衍生物尤其是指用含有较多的软脂酸与硬脂酸动植物油脂改性的衍生物，例如，常见的酰胺酯与结合性加脂剂，羊毛脂与改性羊毛脂。这类材料用于加脂剂中，要严格控制用量、调整好相溶性，即便是引入了亲水基，也要注意它们对温度的敏感性。

有机合成的长链（C原子数＞14个）饱和脂肪类的醇、酸、酯、胺、酰胺及其磷酸酯，饱和长链的脂肪烃，如C原子数＞24个的蜡等，这些材料有的本身具有一定的亲水性，或者在制造过程中引入亲水基，但是由于自身的物理性能与液态油脂材料的物理性能差别还是较大，作为制备加脂剂的组分，也要严格控制用量，调整好相溶性，对温度同样很敏感。国外的加脂剂往往在包装上都有说明“使用前请搅拌”，或者在说明书里标注“遇到温度变化，或温度较低时，搅匀后使用性能不变。”

通常，在同等条件下加脂，这些材料的乳化分散需要更强的方式，有助于它们的分散、渗透，而且容易在革身表面体现油感，有利于做丝光感强的效应革。

油，有利于制备流动性好的加脂剂，具有良好的相溶性与存放稳定性。而且经过化学改性，具有更强的极性，往往在加脂过程比外乳化的油脂具有更好的乳化分散性，有利于渗透和与纤维的结合。典型缺点是只要有双键存在，就存在着易黄变、产生油哈味的可能；假若双键增多，还会使诱导Cr³⁺变成Cr⁶⁺的趋势增强。

脂，当下常用棕榈油（包括椰子油甚至牛蹄油）来制备耐光性加脂剂，其流动性欠佳，不利于乳化分散的原因也就易于理解了；同样制备此类加脂剂时，合成技术不好、反应不到位，加脂剂体系中就含有“生”的脂，往往会造成加脂时“渗透”不到位，易为油霜的产生留下伏笔，即便是在加脂时补加了助剂帮助渗透！

简而言之，纯依赖表面活性剂将含有较多的硬脂酸、软脂酸成分的油脂制备成“自乳化”型的加脂剂，无论在渗透性还是与皮革纤维的结合性方面，都不如直接在油脂结构上引入极性基、亲水基的效果好。例如，硫酸化或者氧化亚硫酸化的“牛蹄油”加脂剂，可以大大减少出现油霜的可能。

如果，直接用矿物油、蜡、饱和脂肪烃等生产油蜡革，这类物质与革纤维以物理浸润性结合，对温度也很敏感，属于易迁移物。用饱和脂肪烃制备的醇、酯、酰胺等加脂剂，其结合性相对要强一些，但是结合牢度也是有限的。

抛开加脂工段前的操作的质量、状态不谈，仅当加脂剂在转鼓中使用的时候，液比、温度、pH、转速、时间等，任何一个条件的改变都还会对加脂剂的加脂效果带来影响。故，加脂时对所用的加脂剂品种、结构有了更多的了解，就可以能动调控加脂的条件，有意识地避免油霜出现的可能。总之，力求在使用合成加脂剂时增强结合性结构，加脂时注重渗透均匀以及后期的固定。