无铬鞣山羊鞋面革技术——全新TWS

四川亭江新材料股份有限公司 李靖 李滨

随着环保压力的增大和人们对皮革产品需求的变化，近年来无铬鞣皮革的订单越来越多，特别是一些国外的订单。其实制革人员对于无铬鞣并不陌生，现在很多皮革产品也都实现了大规模的无铬鞣生产，如汽车坐垫革、猪鞋里革等。但部分对风格要求较高的皮革产品，如鞋面革、服装革等，制革人员普遍认为采用无铬鞣法鞣制的坯革难以填充，与铬鞣革产品的综合性能差距较大。这主要与无铬鞣剂和铬鞣剂的鞣制机理及鞣制后坯革的性质差异有关。

采用传统铬鞣剂鞣制的坯革带有阳电荷，这是因为铬离子本身为阳离子，而且在鞣制过程中主要与坯革的羧基形成配位结合，相当于减少了坯革中的阴离子含量，因此铬鞣蓝湿革对丙烯酸复鞣剂、酚类合成鞣剂、加脂剂等阴离子皮革化工材料具有较好的吸收固定能力，所以坯革易于填充，成革风格易于掌控和实现。无铬鞣剂特别是有机鞣剂，主要是戊二醛、改性戊二醛、有机膦盐等，通过鞣剂自身的醛基或释放醛基与胶原纤维的氨基反应，产生鞣制效应，相当于降低了坯革中的阳离子特性，因此鞣制的白湿皮阴电荷较强，电荷性质与蓝湿革相反，所以对后续复鞣染整所使用的阴离子皮革化工材料的吸收利用率较低。这也就是制革人员所反映的无铬鞣坯革不好填充，复鞣材料用量大，而皮革综合性能仍然与铬鞣革有较大差距。其他无铬金属鞣剂，如铝鞣剂，虽然也呈现阳电荷，但鞣制的坯革过于扁薄，且不耐水洗，除在毛革上有所应用外，在皮革生产过程中较少作为主鞣剂使用。

因此，如何使无铬鞣剂带有阳离子基团或鞣制的白湿皮具有较多的阳离子基团，是解决白湿皮难以填充的关键。在国家“十二五”皮革科技项目执行期间，四川大学和四川亭江新材料股份有限公司正是基于上述问题开发了无铬鞣剂TWS，该产品分子结构中不仅含有能与皮坯结合的醛基，而且含有大量的氨基和少量的羧基，因此通过鞣制作用，TWS可将显示阳离子性质的氨基基团固定在皮坯内，从而提升了白湿皮的阳电荷性质，促进了白湿皮对阴离子复鞣染整材料的吸收和固定。所以TWS鞣制的白湿皮较其他白湿皮更易填充，风格与铬鞣革更接近，且更易实现。

本文以广东某制革企业一直使用的制革工艺为例，对TWS无铬鞣山羊鞋面革技术进行简单介绍。

从山羊皮浸水到形成酸皮，本文将其归类为前处理工序。TWS鞣制技术对山羊皮的前处理工艺与铬鞣革一样，没有特殊要求，只要该工艺是用于生产鞋面革的即可。在多数情况下，制革企业采用外购的酸皮进行生产，只需按鞋面革要求对酸皮进行挑选即可。

TWS无铬鞣制工艺见表1，包括鞣制和增强两个工序。在鞣制工序中首先加入TJ-A7601，它是一种具有分散、润滑性质的加脂助剂产品，其主要作用是增加粒面的平细度并促进鞣剂的快速渗透，根据作用和需要也可选用其他加脂剂产品。TWS鞣剂的用量以碱皮质量的4%～6%为宜，用量过少，鞣制不充分。鞣制的pH高于7.0，白湿皮即具有了较高的收缩温度和丰满度，如需进一步提升丰满度，pH可再提高至8.0。温度可明显促进鞣剂的结合从而提高收缩温度，以38～40℃为宜，温度过低，丰满度欠佳。增强工序的目的在于增加白湿皮的贮存稳定性，因鞣制的白湿皮pH在7.5左右，容易滋生细菌，因此需要将pH降至4.5～5.0，再添加防霉剂，增加贮存稳定性。在增强过程中使用的鞣制增强剂TWB，旨在抑制白湿皮在pH下降过程中所产生的收缩温度的降低，同时增强皮坯的脱水性，使其更容易剖皮削匀。

表1 TWS无铬鞣制工艺(www.xing528.com)

注：TJ-A7601—油霜抑制剂，TJ-F5063—抗撕裂加脂剂，TWB—无铬鞣增强剂。

TWS鞣白湿皮的复鞣填充技术与铬鞣革不同，主要体现在填充材料使用的顺序上，这种顺序安排与白湿皮和蓝湿革的性质差异有关。对蓝湿革的填充丙烯酸复鞣剂一般应用得比较靠前，而对白湿皮却放在了加脂剂的后面，用在前面的是具有强烈填充作用的合成鞣剂。因为填充工序pH较高，若是蓝湿革使用丙烯酸复鞣剂，丙烯酸中的羧基可以和坯革中的铬配位结合，达到吸收固定的目的。白湿皮中不含铬，因此丙烯酸复鞣剂无法通过配位结合固定在皮坯内，而只能通过羧基与皮坯内氨基的静电结合固定，而这种静电结合需要在低pH下实现。所以，在无铬鞣白湿皮的填充中，比较早地使用丙烯酸复鞣剂往往吸收不好，而且阻碍其他材料的吸收结合，宜放在后面待pH降低后再使用。在白湿皮的填充中宜较早使用的是酚类或砜类合成鞣剂，这类鞣剂通过酚羟基与皮坯结合，对pH的依赖不高，pH低于5.0时即可体现良好的填充作用，起到分散、固定纤维、促进其他材料渗透的目的。TWS鞣制的白湿皮较其他白湿皮有更多的阳离子基团，对阴离子复鞣材料的吸收利用率更高，因此只要改变材料的使用顺序便可实现比较优异的填充效果。复鞣工艺见表2。

表2 复鞣工艺

续表

注：TJ-A124—环保脱脂剂，TJ-R950—蛋白填料，BFR—聚合物合成鞣剂（复鞣加脂作用），TJ-R772—酚类合成鞣剂，TJ-R7210—砜类合成鞣剂，MXR—无甲醛氨基树脂，TJ-F609—全合成加脂剂，TJ-F5063—抗撕裂加脂剂，TJ-R5538—硬挺型丙烯酸复鞣剂，TJ-R5539—丙烯酸复鞣剂，TJ-R5522—两性丙烯酸复鞣剂，TJ-T7018—铝鞣剂，TJ-A9800—甲醛捕捉剂。

在该复鞣填充工艺的最后，采用铝鞣剂进行固定，主要是进一步提升鞋面革的粒面紧实度。根据风格需要而定，也可不用铝鞣剂固定，生产完全不含金属的无铬鞣革。

目前，无铬鞣革是一种趋势，不仅克服了制革行业的重金属铬的污染问题，也能满足人们更高的安全要求。TWS无铬鞣技术较其他无铬鞣技术有其优越之处，可以算作在无铬鞣探索之路上的一点小小的进步吧！但整体无铬鞣革在某些性能方面与铬鞣革尚存在一定的差距，这种差距不仅需要新材料的出现和制革人员在工艺上的不断创新去弥补，也需要人们思想观念上的转变。