皮革水场工程师 赵恒
准备工段是皮革工业之基。皮革工业生产工段包括湿整理工段和干整理工段(涂饰),其中湿整理工段包括准备工段(也叫前水场)和复鞣染色工段。在皮革生产中,准备工段确定产品的原始风格,如鞋面革、包袋革、沙发革或过渡型产品,复鞣染色工段确定风格定向,涂饰工段风格最终定型,三大工段的紧密配合是企业产品立足市场的基础。
作为皮革工业的基础,蓝湿革、白湿皮的很多病症对于后道工序的影响是关乎产品成败的,甚至关乎企业生死。本文的主题就是选取准备工段中的一个要点进行分析论述,这个要点就是生皮中天然油脂的处理,即我们生产中俗称的脱脂问题。在很多人看来这是一个不起眼的问题,甚至严重被忽视,但往往却造成大问题,更甚者会造成无法交货或客户索赔的重大问题。笔者作为一线生产工程师,以务实探索的心态,用通俗易懂的语言进行阐述、分析,并选取典型大生产事例来阐明本文主旨。以实际大生产环境要素为纲,走出狭小的实验室,并简明扼要地描述症候,具体原因具体分析,避免在一个要点上做过分的冗余阐述。
1. 生皮内天然油脂概述
首先,什么是天然油脂?天然油脂是泛称,严谨的说应该叫脂类,即是指我们所说的动植物体内所含的脂类物质,如动物脂肪。油脂分为脂类和类脂,按照化学结构又分为单脂和复脂。单脂是指高级脂肪酸与甘油或高级一元醇生成的酯,我们通常所说的脂肪成分主要是指甘油酯,也叫真脂。磷脂、糖脂等属于复脂。同时,磷脂、糖脂、蜡、甾族化合物等又属于类脂。
接下来,是生皮内各种油脂的分布状况。生皮里的天然油脂有甘油酯、蜡、胆固醇(甾族)、磷脂、游离脂肪酸、碳氢化合物,主要是前四种。根据不同原皮类型,各种油脂的总含量如下:大牛皮0.5%~2%、山羊皮3%~10%、猪皮10%~30%、绵羊皮≥30%。在生皮中,油脂主要分布在真皮层的上层和下层,中间层最少。如果把生皮剖层,按照不同剖层的油脂分布状况来看,真皮层上层油脂含量约42.9%,真皮层下层油脂含量约40.6%。其中,上层油脂含甘油酯约20.2%、蜡约17.3%、胆固醇约4.5%、磷脂约22.6%、游离脂肪酸约10.1%,下层油脂含甘油酯约64%、蜡约0.9%、胆固醇约0.4%、磷脂约6.1%、游离脂肪酸约3.8%。虽然从分布数据上来看,油脂在生皮中间层的分布较少,但依然有总量超过20%的甘油酯和磷脂。我们所说脱脂,主要就是去除生皮内部的大部分甘油酯、胆固醇、游离脂肪酸,以及多余的磷脂、蜡脂。
(注:以上数据采集自《生皮化学与组织学》,中国轻工业出版社,19页. 廖隆理等2005年实验室数据)
2. 生皮中天然油脂在准备工段生产中的作用及对整体生产的影响
生皮中天然油脂在准备工段产生的作用基本属于负面作用,最主要的作用就是在生皮浸水的过程中阻碍水分子从表面向皮纤维内渗透,即阻碍浸水,使生皮较难回复到鲜皮状态。上述油脂中,除磷脂类具有亲水性,其余油脂皆难溶于水甚至疏水。因为磷脂的亲水性,磷脂又被称为天然的表面活性剂。磷脂类化学品中的知名产品如德国司马化学公司的provol BA,使用在复鞣染色工段中蓝湿革回水这一工序上,可加速蓝湿革的回软,实际生产应用中具有非常优秀的回湿效果。真皮层上层大量的甘油酯和蜡,以及下层的占60%以上的甘油酯和蜡,在生皮中形成两道严密的隔水层,尤其是真皮层上层含有大量的蜡。这两道油脂形成的严密隔水层导致水分子无法从粒面层和肉面透水进入皮心。生皮上纤维编织非常紧密的部位尤为浸水困难,如背脊线、臀部、脖后,其后果即是浸水不足或浸水不均匀,甚至不透。浸水结束后生皮有些部位内外pH不一致,这就人为地制造了生皮的部位差或对于本身部位差较大的生皮又加重了部位差,对于后工序的影响是诸多而复杂的,更多是不可逆转的。浸水不好产生下列问题:灰皮夹生、不均匀;灰皮纤维分散不一致,灰皮边腹过于瘫软而中间过于致密;剖皮困难及剖皮不均匀;剖皮均匀但鞣制后蓝湿革不均匀;剖灰皮后皮颜色明显不一致,有深色硬斑块,这些深色斑块多在脖后,这也是很多蓝湿革颈纹大或颈纹死纹的原因(活纹后道工序可以做平)。对于铬鞣后的影响如蓝湿革有硬心;填充材料不易渗透;蓝湿革内外不一致(不均匀);压花不定纹或定纹困难;做黑皮提高黑度困难,染料消耗大;产生静电等。以上不仅说明生皮内油脂对于生皮浸水的阻碍作用,也同时说明生皮内油脂隔水层没有得到合理有效的处理所造成的浸水问题,以及所产生的后续一系列问题及影响。
脱脂不足或大量天然油脂没有有效脱出,所造成的后果同样严重。对于准备工段,最突出的就是异味以及油脂酸败氧化,导致蓝湿革变色变质,形成黑褐色氧化油斑。油脂多随着铬液在蓝湿革边腹等纤维疏松部位沉积,导致蓝湿革边腹部氧化变色,时间长了,和铬盐及皮纤维产生交联成为难以去除的铬皂物。对于后道工序,我们举出几个重要的由于脱脂所导致的问题:
①色花,这是最直接的。
②调色困难,有些蓝湿革无论经验多么丰富的调色工程师都无法把颜色调整到理想状态。
③油霜,而且是越紧实的地方越容易出现,尤其在背脊线附近。
④无法做磨砂类产品,磨革容易磨出油斑。
⑤无法做水染(苯胺革)类产品。
⑥成品有异味,难以消除。
在实际大生产中,浸水问题和脱脂问题往往相伴相生同时出现,在热带、亚热带以及干旱、半干旱地区的原料皮上体现得尤为明显。
1. 主要问题
2017年春笔者经朋友介绍到一家专业做鹿皮的公司做水场技术工作。该公司外购鹿皮原皮,做到成品,主要是水染产品,以服装革、手套革为主,不涂饰;皮源主要是进口新西兰鹿皮,一部分国产东北鹿皮,少部分进口美国鹿皮。本人只接管了准备工段,把复鞣染色委托给了另外一位工程师。据老板介绍,公司做鹿皮水染产品,既销售成品也销售白坯和蓝湿革,4年来产品一直不稳定。问题为蓝湿革边腹出现黄褐色暗斑;白皮坯边腹部位黑褐色呈弥漫状;成品皮革浮垢多,色差大,同一张革颜色均匀度差;部分坯革板硬,坯革和成品有静电现象,但蓝湿革看起来除了陈放后边腹部会出现黄褐色斑块没什么异样;最主要的就是染色问题,如色差、色斑、浮垢,经常有退货发生,库存压力大。
初步分析问题。表面上看起来这只是复鞣染色的问题,其实不然,这只是表面现象。一般认为这种状态的蓝湿革只要合理设计复鞣染色工艺,选好材料,用好染料,细心调色,肯定能顺利交差。但从试探老板的话语中得到很多信息表明,事情并没有那么简单,该厂复鞣染色工段用的全部是国际一二线及国内一线化料公司的材料,如司马、朗盛、巴斯夫、斯塔尔、贝克吉利尼、鸿丰等公司,染料也是CIC公司等口碑非常好的染料,打样实验不知做了多少,实验室旁的实验鼓一刻也没有停过,我到了化料库也证实了这一点。但准备工段使用的材料,对比复鞣染色材料简直是天壤之别。检查蓝湿革,蓝湿革表面看起来并无多大异样,但发现如下问题:蓝湿革均匀度欠佳,部分蓝湿革有背脊线,陈放的蓝湿革边腹部都有铁锈色斑块;乍看有光泽的蓝湿革经反光后感觉表面有一层说不清的东西,类似浮垢;蓝湿革油腻。成品车间观察坯革和成品,白色坯革不白,暗淡无光泽,边腹部发黑如烟熏;臀部硬,部分成品背脊线硬;成品颜色不艳丽,如烟熏,边腹部尤为严重。另外有静电现象,且据老板说静电问题想尽了办法无法解决。以笔者的敏感和阅历,第一直觉就是蓝湿革有问题,因此要求缩小战线,主抓准备工段。
2. 解决方案初探
经过细致调查,笔者初步推测原因如下:浸水不足,滥用金属氧化物,浸皮不均匀以至灰皮纤维分散不理想,脱脂不到位。这几条乍看起来非常不起眼,非常简单,然而做到理想状态却是非常困难、非常考验技术水平的。
首先小鼓试验,工艺如下(工艺只是参考,不同皮源不同环境工艺设计不同):
预浸水(略)。第二天去肉。
主浸水:200%水,20~22℃,0.3%氧化镁混合物浸水助剂MN-A,0.8%碳酸钠,0.3%脱脂剂MTH-800,0.2%朗盛Preventol Z-L杀菌剂,转30min停30min,然后转20min停40min过夜,pH 9.5~9.8。
包灰:高碱60g/L,低碱40g/L,浸灰助剂GE 5g/L,脱脂剂MTH-800 5g/L。第二天早上脱毛,称重投鼓。
浸灰:80%水,22~25℃,1%浸灰助剂GE,0.3%脱脂剂MTH-800,转20min停40min;2%硫化钠,转20min停40min(两次);检查毛根和粒面。
1%石灰,转20min停40min;1%石灰,转20min停40min;2%石灰,0.5%浸灰助剂GE,0.5%脱脂剂MTH-800,0.1% MN-A氧化镁混合物浸水助剂,补水100%~150%,内温24℃左右,转20min停40min,以后转1min停59min。第二天控水。
复灰:150%~200%水,22~25℃,0.8%浸灰助剂GE,0.1%氧化镁混合物浸水助剂MN-A,0.2%脱脂剂MTH-800,3%石灰,转15min停40min,以后转1min停59min,过夜。第二天去肉,水洗3遍。
脱灰:100%水,30℃,0.5%无铵脱灰剂TH,转20min。3%无铵脱灰剂TH,0.3%脱脂剂MTH-800,转90min。检查脱灰状况,pH 8.1左右。排水。
软化:90%水,37~38℃,1%软化酶,0.3%脱脂剂MTH-800,转40min检查,然后转20min停20min,总时间控制在90min左右。闷水洗3遍,洗干净。(www.xing528.com)
浸酸鞣制(略)。
工艺过程中发现无铵脱灰剂TH比较缓和,适合做鞋面革,不适合做沙发革、包袋革、服装革、手套革类产品,降pH困难,但因为环保原因,又不敢使用现有库存的氯化铵,只能加大无铵脱灰剂TH用量。经以上工艺,蓝湿革出鼓后状态良好,但陈放后边腹部有轻微黄斑出现,做成白坯后,革坯不白,革面如烟熏般有一层浮垢,但没有背脊线,无异味,手感软、舒适,静电现象消失。这说明工艺还需要改进,要细致筛查工艺设计以及工艺控制和材料。
经工艺和材料筛查,以及向老板提出引入新材料。重新进行工艺设计(因工厂环境和皮源不同,仅供参考,切勿任意模仿):
预浸水(略)。第二天去肉。
主浸水:200%水,20~22℃,0.3%达威Dowellan SPH或TFL Pellvit IS-A氧化镁混合物浸水助剂,1%碳酸钠,0.5%脱脂剂MTH-800 或0.3%达威脱脂剂Dowellan FG-B,0.1%达威Dowellan SWA或TFL Borron A润湿分散剂,0.1%达威Dowolase SG浸水酶,0.1%达威Dowolase DG脂肪酶,0.2%朗盛Preventol Z-L杀菌剂,转30min停30min,然后转20min停40min,过夜。pH 9.8。
包灰:高碱60g/L,低碱40g/L,浸灰助剂GE 5g/L,达威脱脂剂Dowellan FG-B 5g/L,第二天早上脱毛,称重投鼓。
浸灰:80%水,22~25℃,1%浸灰助剂GE,0.3%达威Dowellan FG-B,0.1%达威Dowolase XL或0.02% TFL Erhavit DMC浸灰酶,转20min停40min;2.0%硫化钠,转20min停40min(两次),检查毛根和粒面。
1%石灰,0.2%脱脂剂MTH-800 或0.1%达威脱脂剂Dowellan FG-B,转20min停40min;1.0%石灰,0.3%脱脂剂MTH-800或0.2%达威脱脂剂Dowellan FG-B,转20min停40min;2%石灰,转20min停40min;0.2%达威Dowolase DG脂肪酶,转20min停40min。
补水100%~150%,内温24℃左右,0.5%浸灰助剂GE,0.1%达威Dowellan SPH或TFL Pellvit IS-A氧化镁混合物浸水助剂,0.2%达威Dowolase XL或0.03% TFL Erhavit DMC浸灰酶,0.1%达威Dowellan SWA或TFL Borron A润湿分散剂,0.2%贝克吉利尼 Coriagen CRⅡ或达威 Dowellatol DCA多功能助剂,转20min停40min,以后转1min停59min,过夜。第二天控水。
复灰:150%~200%水,22~25℃,0.8%浸灰助剂GE,0.1%达威Dowolase XL浸灰酶,0.1%达威Dowellan SPH或TFL Pellvit IS-A氧化镁混合物浸水助剂,0.2%脱脂剂MTH-800或达威Dowellan FG-B脱脂剂,3%石灰,0.1%贝克吉利尼Coriagen CR或达威Dowellatol DCA多功能助剂,转15min停40min,以后转1min停59min,过夜。第二天去肉,水洗3遍。
脱灰:100%水,30℃,0.5%达威Dowellical DLA无铵脱灰剂,转 20min。2%达威Dowellical DLA无铵脱灰剂,0.2%脱脂剂MTH-800或达威Dowellan FG-B脱脂剂,转90min,检查脱灰状况,pH 8.1左右,排水。
软化:90%水,37~38℃,1%达威Dowolase NG软化酶(1000U),0.5%达威Dowolase DG脂肪酶,0.3%脱脂剂MTH-800或达威Dowellan FG-B脱脂剂,转40min检查,然后转20min停20min,总时间控制在90min左右,闷水洗,水洗3遍,洗干净。
脱脂:100%水,冷水,0.3%达威Dowellan FG-B脱脂剂,转30min,水洗1遍。
浸酸鞣制(略)。
经过新的工艺设计和工艺控制以及材料的改变,蓝湿革出鼓以及静置后得到了非常理想的效果。蓝湿革爽手,呈天蓝色偏白,无背脊线,部位差小,内外均匀一致,手感舒服,蓝湿革坯舒展,几乎无生长纹,粒面清晰,紧实度符合复鞣染色工艺要求。白色皮坯雪白靓丽,皮坯剖层后纤维颜色均一无杂色。染色色彩艳丽,调色上色容易,颜色均匀,色差小。成品革无静电现象。客户验货无异议。至此问题完善解决。
3. 工艺解析
实验工艺在实施过程中发现了很多问题,笔者撤换掉一些不熟悉、不顺手的材料,在大货生产中选择了熟悉的材料,停掉了原工厂工艺中使用的一些画蛇添足或对后道工序有副作用的材料,如美国联合公司的一种增白剂。在服装、手套革等风格的蓝湿革的工艺设计上,我们不反对使用氧化镁类浸水助剂,但不赞成依赖或滥用,可以配合使用,其中的优秀产品如德瑞公司的TFL Pellvit IS-A、达威公司的Dowellan SPH,这两种材料相对于TFL Pellvit MN-A更为优秀,尤其是在对油脂的乳化和去皮垢作用方面。脱脂剂用的是国产产品,脱脂剂MTH-800使用中感觉中规中矩,应该是阴离子的,笔者引入了一款强力的非离子脱脂剂达威Dowellan FG-B,既减少了用量又可以较好地进行冷浴脱脂,当然我们都知道德瑞公司的Borron T也是非常优秀的产品。浸水工序引入了润湿分散剂如达威公司的Dowellan SWA和德瑞公司的Borron A,两款都是市场认可度很高的产品,以及达威公司的两种酶制剂Dowolase SG浸水酶和Dowolase DG脂肪酶,目的是更快、更均匀地浸水,这两款产品也是非常安全的酶制剂产品。东莞恒嘉的浸灰助剂GE,使用中感觉不错,抑制不良膨胀,灰皮伸展、均匀。浸灰工序中引入达威公司和德瑞公司的两种酶制剂Dowolase XL和TFL Erhavit DMC,但笔者倾向于Dowolase XL,主要是安全、缓和、均匀、分散迅速,缓解消除生长纹效果不错。TFL Erhavit DMC去除皮垢方面相对更为优秀一些,缺点是活力单位太大,不好控制。加入多聚磷酸盐,增强石灰浴液的悬浮和分散纤维作用,防止灰斑,这类产品中市场认可度比较高的产品如贝克吉利尼公司的Coriagen CRⅡ、达威公司的Dowellatol DCA、亭江化工公司的A323等产品。脱灰工序中,脱灰剂换成沙发革、包袋革专用的无铵脱灰剂,但又不失缓和,选择了达威公司的Dowellical DLA。软化工序使用达威公司的Dowolase NG,这是一种优秀的以胰酶为主的配方酶,当然德瑞公司的Oropon OO也很优秀。出于工厂实况,笔者选择了Dowolase NG。单独脱脂一次,冷浴,非离子脱脂剂选用达威Dowellan FG-B,在单独脱脂工序中也可以配合使用煤油。
4. 原因及问题分析
本事例是在浸水和脱脂出问题的经典事例。在笔者整顿准备工段的同时,也在协同复鞣染色工程师处理库存蓝湿革。库存蓝湿革经过氧化-还原等一系列复杂的漂白工序,虽然大大改善了质量,但依然不甚理想,主要问题还是边腹部色斑无法完全消除,染色有色差和调色困难,成品黯淡无光,静电无法消除。白坯剖皮观察可发现背脊线和臀部部位纤维颜色呈浅紫色,手感硬,所以问题还是要从根源解决。白坯有深色硬块,这是典型的纤维没有有效分散所致。分散纤维主要是浸灰阶段石灰的作用,但石灰没有起作用,以此往前推是因为前面浸水不足,或者说水没有带来有效物质进入皮内。皮上有部位浸水不到,必然引起其他部位浸水不均匀,浸水结束后生皮剖层截面各部位的pH必然是不一样的,后面浸灰工序石灰分散纤维的作用和程度必然也不一样,连锁反应导致脂肪组织细胞从皮纤维分离的程度也不一致,因此很多浸水不到位的部位就含有大量天然油脂,这些油脂或造成油霜或影响染色或产生异味。同时纤维分散不足的区域会造成软化困难,致密部位容易脱灰不净,手感硬,使软化酶实际效果降低,容易造成软化结果误判,如导致皮硬、松。这一结果会一直传导下去,浸酸鞣制也无法改变,纤维致密部位容易鞣不透,蓝湿革颜色发紫,而这些鞣不透的部位就是产生静电的元凶。
另一个问题是浮垢。这个问题查明后确认是属于材料选择不当引起的,由于前期工艺的一系列过失,蓝湿革里和铬液里含有大量游离的天然油脂,在蓝湿革的静置过程中,这些油脂逐渐随着浴液和污物在蓝湿革上从中心向四周渗出,哪里纤维疏松就流向哪里,慢慢在边腹疏松部位沉积,日久氧化变质或与铬、皮纤维发生交联,形成边腹部黄斑和烟熏状污物,这也是为什么胶原纤维越紧实的地方反倒越干净的原因。导致这一问题的材料是一种软化酶,这款产品本身是没有毛病的,但它却不适合做鹿皮、水牛皮和山羊皮等皮种,或者说它必须配合其他酶制剂使用。这种酶制剂呈米白色粉末,可以判断其主要成分为水解蛋白酶,仿制对象为德瑞公司的著名产品Oropon G-A水解蛋白酶。不当的材料选择同时加入用量稀少的阴离子脱脂剂,导致了这一不良后果。笔者曾向德瑞公司方面索要Oropon G-A蛋白酶进行单独实验,印证了所做推测,也就是说即使脱脂做得很到位了,单独使用Oropon G-A处理鹿皮,皮面依然会有大量浮垢。也许是我处理的时间不够长或用量不够,但观察粒面松散程度已经达到要求或有处理过度的风险。在大生产中,把软化酶换成达威公司的Dowolase NG或德瑞公司的Oropon OO就会杜绝这一状况。此所谓什么类型的皮种选择什么样的材料,没有绝对不好的材料,只有合适的材料。
出现此类问题的原因:第一,工程师没有对鹿皮这一皮种的性状进行深入的调查了解,或者说没有用正确的方法进行了解,而是一股脑地在复鞣染色工序找原因。鹿皮是一种皮面很硬、纤维束很粗但又编织松散的皮种,拥有天然漂亮的纹路,在很多方面类似于水牛皮,又有部分性状类似于山羊皮。第二,鹿皮是一种天然油脂含量很大的皮种,工程师误判其油脂含量大概等同山羊皮,而实际上鹿皮的油脂含量在育肥山羊皮和绵羊皮之间,且远远高于育肥山羊皮,于是乎就根据绵羊皮的浸水,山羊皮的浸灰、脱灰、软化、脱脂制定了生产工艺方案。第三,工艺设计的缺陷导致问题恶化,主要是过分依赖一种脱脂材料,忽视表面活性剂和酶制剂的组合作用,过分依赖表面活性剂或酶制剂。第四,在以上失误的前提下对工艺材料的不了解和错误选择,并且摒弃了准备工段其他工序中酶制剂的组合应用,最终酿成较为严重的后果。
酶制剂的组合应用其实是本文的一个引申部分,但又十分重要。市场上常见的皮革酶制剂产品大体分为胰酶系列和水解蛋白酶系列两类,各有分工,各有其优劣,在准备工段主要应用的有浸水酶、浸灰酶、碱性脂肪酶和碱性软化酶。浸水酶和浸灰酶多为碱性蛋白酶;软化酶以胰酶为主配合其他成分,也有以水解蛋白酶为主的产品;脂肪酶多以甘油酯水解酶为主要成分。传统意义上,在准备工段,酶制剂主要应用于软化工序,目的是去除皮面污垢、色素等,去除硬质蛋白,松散胶原纤维,得到细滑平整的粒面和良好的纤维弹性。一般来说,胰酶处理过的生皮丰满度要优于蛋白酶。但传统的认知却忽略了酶制剂在准备工段其他工序的应用。目前,酶制剂在准备工段其他工序的应用已经形成了一套成熟的理论和实践方法,酶制剂产品也已非常成熟。当然如题,我们不仅论述单一酶制剂的应用,而是组合应用酶制剂。笔者以实际大生产应用中使用的酶制剂产品为例进行阐述。
1. 酶制剂在浸水中的应用
浸水工序中使用的酶制剂主要指浸水酶,代表产品如达威公司的Dowolase SG、德瑞公司的Pellvit C;另外脂肪酶也可以用于浸水工序,代表产品如达威公司的Dowolase DG、德瑞公司的Borron DL。浸水酶多为蛋白酶,在浸水工序的主要作用是去除纤维间质等非胶原成分,水解去除白蛋白、球蛋白、蛋白多糖等,适当分散表面纤维,松散皮下组织,同时对皮垢松散和污物的去除也有一定作用,其目的就是使生皮快速且均匀的浸水。浸水酶应用在浸水工序其实际效果是明显的,在合理的工艺设计和工艺控制下,应用浸水酶后的皮革柔软性和丰满度有较理想的改观,提高了蓝湿革的均匀度即纤维一致性,对缩小部位差大有帮助,尤其是合理应用浸水酶对育肥牛、育肥羊等皮种上较大生长纹的抚平有很好的效果,这一效果得益于浸水酶对浅层纤维束的良好分散作用,也是得革率高的基础。另外,浸水和纤维的预分散、油脂从皮纤维的分离是同步进行的,对脱脂有协同和促进作用。在浸水工序中,脂肪酶的主要作用是水解生皮中的脂肪,部分脂肪的消除大大促进了浸水作用,同时促进浸水酶对非胶原成分的去除,降低皮纤维间的黏结性。但由于浸水环境导致酶的活性等受到限制,它的脱脂作用有限,在浸水工序,脂肪酶的主要作用和目的并不是脱脂,而是促进浸水。浸水酶和脂肪酶的组合作用在浸水工序互为巩固、互为促进,配合部分表面活性剂,浸水是预分散纤维的前提,预分散纤维是脂肪从皮纤维分离的前提,同时脂肪的分离脱出又促进浸水。
2. 酶制剂在浸灰中的应用
浸灰工序中使用的酶制剂,主要指浸灰酶和脂肪酶,浸灰酶主要为碱性蛋白酶,代表产品如达威公司的Dowolase NUE、Dowolase XL,德瑞公司的Erhavit DMC等。浸灰的目的是在浸水预分散纤维的基础上进一步分散纤维,除了脱毛、去除角质层外,主要依赖石灰对皮纤维的分散作用,使皮身柔软、富有弹性,便于后道工序处理。但石灰也有其作用的局限性,虽然在浸水工序引入了酶制剂,但依然不能弥补浸灰工序石灰的一些局限性,所以我们在浸灰工序依然引入酶制剂。在浸灰工序中浸灰酶最主要的功能是增强石灰的分散渗透作用,其机理是去除球状蛋白多糖,打开胶原纤维的束缚,促进石灰对皮纤维的分散作用。同时侵蚀皮表面,有效去除皮垢、色素、毛根,使裸皮干净整洁,减轻或消除生长纹,减少硫化物的使用,缩短浸灰时间。浸灰酶主要应用于浸灰开始或补水前,很多公司因此开发了含有酶制剂的浸灰助剂或声称具有开纹功能的浸灰助剂,如朗盛公司的Peltec 4008。浸灰酶或含酶浸灰助剂固然有很多优点,然而浸灰酶或含酶浸灰助剂的应用具有一定的条件性。在应用于温寒带皮源的生皮以及牛皮中的花牛、母牛、阉牛和羊皮中的一些混种羊生皮时,要格外谨慎,注意工艺控制和用量、用法,尤其不要同时使用含酶浸灰助剂和浸灰酶,以免造成不良后果(如纤维分散过度)。另外,对于陈板生皮也一样要注意酶制剂和含酶浸灰助剂的用法和用量。浸灰工序合理的工艺控制的同时也是同步脱脂的过程,灰碱膨胀对皮纤维的分散,增大了皮纤维之间的缝隙,使游离脂肪更好地脱出,也为脂肪酶的使用以及发挥最大效力提供了良好的基础。脂肪酶配合表面活性剂脱脂,可大大减少表面活性剂的用量,强化了脱脂力度,为生产防水革打下基础,同时使裸皮清爽、油脂分布均匀,为后道染色的便利性打下基础,是一种清洁的环保的生物脱脂方式。研究表明,在浸灰工序中合适的pH及钙离子的存在下,钙离子可充分激活脂肪酶的活性,使脂肪酶脱脂的效力发挥到最大,浸灰酶对皮纤维的分散作用使脂肪酶的作用更深入、更均匀,反过来脂肪酶也促进浸灰酶松散纤维和消除皮纹的作用。陈板生皮中含有大量游离脂肪酸和变质脂肪物质,导致陈板皮做成的蓝湿革颜色发污、不鲜亮,准备工段中应用脂肪酶可大大改善这一状况,使蓝湿革颜色亮丽、有光泽。由于酶对底物作用的专一性,脂肪酶不会损伤皮纤维。但脂肪酶在有些条件下的应用也要注意,如上述提到的陈板生皮,要注意工艺设计和用法、用量,否则容易导致灰皮表面脱脂过度,引发皮面干涩,其后果就是导致剖皮困难,边腹部容易剖烂,同时剖皮中过强的机械作用使本来就很脆弱的陈板皮粒面进一步损伤,引发机械损伤性松面。
3. 酶制剂的选择
无论浸水工序还是浸灰工序,材料的选择要结合皮源、工厂生产环境及工艺设计要求,另外还有工程师个人的使用习惯。大液比使用、小液比使用、高活性、低活性等,各有优劣。比如低活性大用量类浸灰酶产品达威Dowolase XL,安全、特色、稳定。因为低活性,所以温和安全;因为较大用量,所以在浴液快速分散作用均匀,尤其适合陈板生皮及各类纤维松散的生皮。高活性、小用量浸灰酶产品如德瑞Erhavit DMC、达威Dowolase NUE也是经典产品,适合不同的工艺设计和皮源。总之,合适的就是最好的。
本文立足准备工段,以贯穿整个准备工段的脱脂工序为主线,系统研究分析了与生皮内天然油脂从皮纤维分离脱出最为相关的两个工序,即浸水和浸灰,阐述相关问题对后道工序的影响,引入具体大生产事例,具体问题具体分析,同时引申讨论了在相关工序中酶制剂的组合应用。最终目的是以分析天然油脂为引子,以数个工序为纲目,揭示准备工段在整个皮革工业中的地位和重要性。脱脂一般并不会导致蓝湿革空松,蓝湿革空松一般与皮种(如生育母牛)、生皮保存状况(如一些陈板皮)、纤维分散程度的控制不当(如皮纤维过多溶解流失)有关。经研究证明,即使相当到位的脱脂也无法把生皮内的全部油脂脱出,准备工段只能脱出约60%的油脂,生皮深层尚有约40%的油脂不能脱出,但经过准备工段的一系列工艺处理,剩下的油脂已经不足以对后续工艺造成阻碍作用。准备工段在三大工段中工艺控制和工艺设计最为复杂,技术含量要求最高,源头和环境最难以把控,是后续所有工段的基础,也是后续所有工段保证产品品质的基石。同时准备工段在一定程度上还影响整个皮革市场行情的好坏。复杂的皮源状况、复杂的工厂生产环境考验着每个水场工程师,工程师犹如老中医一样对各种皮源生皮状况细细把脉,以“望闻问切”小心严谨地制定工艺。最复杂的状况下,甚至对同一路分的皮源每一鼓皮制定一份工艺单,乃至鼓鼓不重样。准备工段的特点是工艺不可逆,即第一道工序控制不好就不能往下做,否则第一道工序造成的缺陷会一直带到成品,无法挽回。不少皮革企业因为轻视准备工段而栽大跟头。在后道工序出现的很多难以根治的问题,如压花不定纹,蓝湿革部位差巨大、硬心夹生,填充困难,色差大,调色困难,坯革硬、松、瘪,有背脊线、油霜,有静电,面瘫内紧,黑皮染不黑等,基本和准备工段造成的缺陷相关。生产环境的不理想(相对于复鞣染色和涂饰,准备工段脏、累,有疫病风险,工时长),年轻人越来越不愿从事准备工段,相关人才的培养断层及培养方式不对,这是准备工段所面临的另一个问题,即人才队伍培养问题。人才问题即是产品品质问题,这需要皮革业界各位同仁重视。
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