节能环保与清洁化工艺主题探讨

问题18.1：现在很多制革区水费很贵，针对复鞣中和工序的节水问题有什么好的建议？

观点1：这里面主要是盐的问题，如果不用盐，工艺上不换水一直做到底应该可行。中和产生盐，不水洗，去除盐的难度较大。大部分粉状鞣剂都含无机盐，很多化料盐含量太高，比如粉状蛋白、氨基树脂类填充材料等。

国外的皮革厂紧凑型工艺有几个特点，化料尽量用液体的，所以没有中性盐问题，而且蓝湿革也是按照环保要求做的高质量产品。BUCKMAN公司高明的地方，就是坚持做液体产品。

另外据说国外现在三聚氰胺、双聚氰胺都不怎么用了，要被淘汰，更多采用合成鞣剂。

现在许多公司选纯度好、结合功能好的材料，只要工艺控制得好，可以从铬复鞣一直做到染色加脂结束也不用换水。一些二层贴膜革或者头层重涂饰革可以考虑这种工艺。

观点2：中和后一定要水洗，这是很重要的环节，否则会严重影响革的质量和性能！这个盐是统称，包括硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、各种有机盐、氯化钠，都在水里。有的化工材料盐含量达到70%，这种低端产品用得越多越难做高效节水工艺。

观点3：在现有条件下，漂洗后换水，铬复鞣后同浴中和，中和后水洗一次，填充采用小液比，升温到45℃染色加脂固酸，排水，这样用水量是最少的。

观点4：做植鞣可以达到少排，做好了可以使废水零排放。

观点5：水场废水处理好，可回到水场车间二次利用。如果原皮含盐少，回用的水不会对后期影响太大。1000t废水处理好后可以有700t水回水场二次利用。

问题18.2：关于蓝湿革回水中铬的释放及蓝湿革染整工段降低COD、氨氮排放的问题。

观点1：蓝湿革湿染整工段废水排放中，和环保要求关联性较大的污染物主要包括铬、氨氮、COD、色度等。蓝湿革水场整理每步工序废水中都有铬的排放，都达不到1.5mg/L的排放要求，理论上每步工序的废水都要脱铬后才能排放到污水处理系统中，否则都不符合排放标准。有些地方环保部门现场检测鼓中的铬，不达标不准排水。铬复鞣废水可以收集回收铬，其他工序只有改变工序条件减少皮中铬的释放。

工艺方面，要减少铬复鞣废液的铬含量，比较传统的方式是使用能与铬络合的材料，比如耐电解质的丙烯酸树脂鞣剂以及促进铬与纤维结合的醛鞣剂，也可以在铬吸收差不多的时候加入一部分染料，这也是可以消除废液铬含量的做法。

观点2：关于蓝湿革回湿问题，进口蓝湿革尤其是经过海运的，运输时间长，确实要加强回湿。酸的作用是辅助回湿，但不是回湿必需品，这要看蓝湿革的状态。回水的pH应该根据产品类型和工艺来决定。一个月以内的新鲜蓝湿革甚至不用任何酸类材料，直接加甲酸钠、乙酸钠中和进入复鞣工序，这样可以防止蓝湿革的铬被洗出来，还节能环保。如果进行铬复鞣，则加酸调整pH等，增加了材料的消耗和水的浪费。

铬释放的主要影响因素是pH和与铬有较强蒙囿材料的使用，回水使用络合能力强的有机酸就能脱出一部分铬。回水pH不要太低，低于4，进入铬鞣的相反过程，即脱铬过程，特别是用草酸类材料，脱铬作用更强，废液中铬浓度可能达到100mg/L以上。与铬络合能力的顺序为：草酸根（即乙二酸根）＞柠檬酸根＞丙二酸根＞酒石酸根＞磺化苯二甲酸根（传统蒙囿剂）＞胶原羧基离子＞亚硫酸根SO^3-＞甲酸根。事实上，pH高更有利于蓝湿革的回水和脱脂。我做皮的回水工艺一般控制pH在4以上。

进口夹生蓝湿革的回湿十分重要，根据我个人的经验，一般回湿的温度40～45℃，除了使用甲酸和脱脂剂之外，很关键的是要重新脱灰，最好用液体脱灰剂，脱灰脱得干净些，时间也要长一点，最好转停结合。

观点3：在复鞣染色中使用碳酸氢铵和氨水，容易产生氨氮。另外产生氮的材料还有胺类合成鞣剂等。(www.xing528.com)

观点4：草酸、有机酸、甲酸等用于回湿有若干作用，一是酸可以打开纤维通道，促进游离水向皮内渗透；二是调整等电点；三是脱出一部分结合不牢固的铬。

事实上，不管脱灰皮中钙含量多高，浸酸pH到3以下，皮中的钙含量都达到最低水平。在脱灰阶段，无论用什么脱灰剂，钙的脱除效果差别不大。钙是和皮蛋白结合的，pH降低时，钙从皮蛋白上脱除。甲酸可以脱钙，草酸不行，草酸钙不溶于水。石灰是碱，低pH条件下被中和，形成钙盐。不同钙盐溶解性不同。一般在有甲酸的浸酸液中，脱灰皮中残留的石灰被转化成水溶性钙，随水排出了。

一些公司的回湿剂效果不错，其性能介于表面活性剂和加脂剂之间，单从回湿的角度看，pH影响不大，司马公司的FP回湿效果很好，推荐一下。

观点5：关于复鞣染色材料吸收问题和COD问题，材料的选择（环保指标）和高吸收技术相结合很重要，关键是使用的一些大分子材料的生物降解性差，如染料、部分芳香族化合物等，使废水BOD、COD升高。关于材料吸收涉及工艺设计问题，一般中和到位的蓝湿革，只要不存在卡面等问题，复鞣材料都会渗透得很好。经过染色的废水是不可能清的，因为有一部分染料成分是不会与革结合的，所以废水看起来浑浊。个别品种和风格的坯革可以在复铬结束或者提碱结束以后加入栲胶来促进铬的吸收。

问题18.3：关于酶制剂脱毛

观点1：酶脱毛现在已经可以控制了，关键还是环保压力不够。皮革加工是个平衡过程，前面工艺改变了，后面就要做系统调整！采用酶脱毛工艺，后面的系统调整难度太大。物性方面，采用酶脱毛工艺绵羊皮边腹方向的强度与背脊方向基本相同，与传统灰碱工艺比较相差一半以上。

观点2：酶脱毛存在的弊端是容易引起松面问题和受四季气候条件影响较大，大生产难控制，一批好一批坏。少硫（硫化碱）酶脱毛工艺目前来说应该是趋势。

观点3：6年前在福建碱膨胀剂就开始用来替代石灰了（鞋面革），当时环保要求也没有那么严。相对石灰而言，膨胀剂价位太高，所以才没能大范围推广。

两三年前，温州南龙公司，徐州南海公司，河南中牛、德富、大桓久等公司就正式使用达威公司的无灰膨胀剂了。无灰碱工艺对于污水处理有利，后期复鞣染色节省化工材料，蓝湿革省水51%，坯革强度提高40%。不用石灰，丰满度也没受到影响，我做过对比实验，一天1000t污水处理后，300t排放，700t水回用到水场。

观点4：在清洁化工艺还没有成熟稳定推广开之前，废液循环工艺还应该是一个不错的选择，起码说能应对眼下严重的环保压力。我认为，一个好工艺的标准是：①解决工厂的当务之急；②工艺成熟稳定；③不给工厂现有工艺造成麻烦。循环利用一直是提倡的，但不要因循环阻碍了新的清洁技术。

观点5：浸灰主要是打开胶原上的胍基，释放更多的氢键，石灰的替代品能打开多少胶原上的结合点是我们前期要解决的问题。2006年在东泰公司做猪鞋面革就是用液体烧碱代替石灰，他们一直用到现在，就是用烧碱二次膨胀（先加石灰后加烧碱）。

观点6：其实工厂关心的是产品要有定单，利润高。如果有一个市场认知度好的产品，再配合环保工艺、材料和水处理，就好推广开了。就像无铵脱灰一样，现在也一样在逐步实现，尽管成本增加，质量的要求更高。无铬鞣也一样只是个时间问题，会逐步推广开的。

问题18.4：羊皮清洁化工艺准备工段的要点是什么？

观点：要点有以下几个方面：①浸水时只用了一种粉状复合材料（有机碱膨胀剂和酶的复合物），用量为1.0%～1.5%，纯碱、浸水剂等材料都不用了，即使后期浸灰用灰碱法也比原来的浸水工艺做出来的蓝湿革部位差小。②涂脱毛剂和酶联合脱毛。涂脱毛材料和拔毛都使用机器，膨胀用的是膨胀剂和缓冲剂，蓝湿革丰满度好，部位差小，这样省水、省时，没有固体垃圾。③浸酸是少盐浸酸工艺，如果采用无盐浸酸工艺，蓝湿革或白湿皮削匀的时候肉里容易烂。使用浸酸剂最好也加2%～3%的盐，浓度3.5°Bé就可以浸酸了。我感觉不加盐的话后期复鞣会受影响，完全不加盐后边材料吸收也不好。④生产周期和正常周期一样，原皮到碱皮出鼓大约40h，蓝湿革均匀度好，颜色亮，完全可以达到灰碱工艺的效果，甚至有些指标优于灰碱工艺，例如均匀度、强度等。

编者：观看了上述羊皮清洁化工艺的准备工段的视频，感觉这个过程卫生、省时、省力，对这个工艺做出来的蓝湿革进行感官检查，丰满度、均匀度和强度都非常好。