粉末冶金工艺其实由来已久。人类早期采用机械粉碎法制得金、银、铜和青铜的粉末,用作陶器等的装饰涂料。18世纪下半叶和19世纪上半叶,俄、英、西班牙等国曾以工厂规模制取海绵铂粒,经过热压、锻和模压、烧结等工艺制造钱币和贵重器物。1890年,美国的库利吉发明用粉末冶金方法制造灯泡用钨丝,奠定了现代粉末冶金的基础。到1910年左右,人们已经用粉末冶金法制造了钨钼制品、硬质合金、青铜含油轴承、多孔过滤器、集电刷等,逐步形成了整套粉末冶金技术。20世纪30年代,旋涡研磨铁粉和碳还原铁粉问世后,用粉末冶金法制造铁基机械零件获得了很快的发展。第二次世界大战后,粉末冶金技术发展迅速,新的生产工艺和技术装备、新的材料和制品不断出现,开拓出一些能制造特殊材料的领域,成为现代工业中的重要组成部分。
我国粉末冶金制品行业在20世纪50年代中期起步,后随着汽车工业的发展,加上自身具有的节材性,日益受到重视。1991~2004年,我国粉末冶金零件产量在14年内增长了7.3倍,目前已进入高速发展期。预计今后5年轿车用粉末冶金质量,单车平均将达到3.5kg以上。
1.粉末冶金工艺及材料
粉末冶金是制取金属粉末并通过成形和烧结等工艺,将金属粉末或与非金属粉末的混合物制成制品的加工方法,既可制取用普通熔炼方法难以制取的特殊材料,又可制造各种精密的机械零件,省工省料。但其模具和金属粉末成本较高,批量小或制品尺寸过大时不宜采用。粉末冶金材料和工艺与传统材料工艺相比,具有以下特点:
1)粉末冶金工艺是在低于基体金属的熔点下进行的,因此可以获得熔点、密度相差悬殊的多种金属、金属与陶瓷、金属与塑料等多相不均质的特殊功能复合材料和制品。
2)提高材料性能。用特殊方法制取的细小金属或合金粉末,凝固速度极快,晶粒细小均匀,保证了材料的组织均匀,性能稳定,以及良好的冷、热加工性能,且粉末颗粒不受合金元素和含量的限制,可提高强化相含量,从而发展新的材料体系。
3)利用各种成形工艺,可以将粉末原料直接成形为少、无余量的毛坯或净形零件,大量减少机加工量,提高材料利用率,降低成本。粉末冶金的品种繁多,主要有:钨等难熔金属及合金制品;用Co、Ni等作粘结剂的碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)等硬质合金,用于制造切削刀具和耐磨刀具中的钻头、车刀、铣刀,还可制造模具等;Cu合金、不锈钢及Ni等多孔材料,用于制造烧结含油轴承、烧结金属过滤器及纺织环等。
随着粉末冶金生产技术的发展,粉末冶金及其制品将有更加广泛的应用。
2.粉末冶金基础知识
尺寸小于1mm的离散颗粒的集合体通常称为粉末,其计量单位一般是微米(μm)或纳米(nm)。常用的金属粉末有铁、铜、铝及其合金的粉末,要求其杂质和气体含量不超过1%~2%,否则会影响制品的质量。粉末的物理性能主要考虑如下几项:
1)粒度及粒度分布。粉料中能分开并独立存在的最小实体为单颗粒。实际的粉末往往是团聚了的颗粒,即二次颗粒。
2)颗粒形状。即粉末颗粒的外观几何形状。常见的有球状、柱状、针状、板状和片状等,可以通过显微镜的观察确定。
3)比表面积。即单位质量粉末的总表面积,可实际测定。比表面积大小影响粉末的表面能、表面吸附及凝聚等表面特性。
粉末的工艺性能主要包括流动性、填充特性、压缩性及成形性等:
1)填充特性。在没有外界条件下,粉末自由堆积时的松紧程度。常以松装密度或堆积密度表示。
2)流动性。指粉末的流动能力,常用50g粉末从标准漏斗流出所需的时间表示。流动性受颗粒粘附作用的影响。
3)压缩性。表示粉末在压制过程中被压紧的能力,用规定的单位压力下所达到的压坯密度表示,在标准模具、规定的润滑条件下测定。影响粉末压缩性的因素有颗粒的塑性或显微硬度,塑性金属粉末比硬、脆材料的压缩性好,颗粒的形状和结构也影响粉末的压缩性。
4)成形性。粉末压制后,压坯保持既定形状的能力,用粉末能够成形的最小单位压制压力表示,或用压坯的强度来衡量。成形性受颗粒形状和结构的影响。
3.粉末冶金的机理
(1)压制的机理 粉末冶金的第一步为压制,即在外力作用下,将模具或其他容器中的粉末紧密压实成预定形状和尺寸压坯的工艺过程。粉末装入阴模,通过上、下模冲对其施压。在压缩过程中,随着粉末的移动和变形,较大的空隙被填充,颗粒表面的氧化膜破碎,颗粒间接触面积增大,原子间产生吸引力且颗粒间的机械楔合作用增强,从而形成具有一定密度和强度的压坯。压制坯体可以采用以下几种具体工艺。
1)等静压制。压力直接作用在粉末体或弹性模套上,使粉末体在同一时间内各个方向上均衡受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯的过程称为等静压制,按其特性分为冷等静压制和热等静压制两大类。前者指在室温下等静压制,液体为压力传递媒介。将粉末体装入弹性模具内,置于钢体密封容器内,用高压泵将液体压入容器,利用液体均匀传递压力的特性,使弹性模具内的粉末体均匀受压。因此,冷等静压制压坯密度高,较均匀,力学性能较好,尺寸大且形状复杂,已用于棒材、管材和大型制品的生产。而后者是指把粉末压坯或装入特制容器内的粉末体置入热等静压机高压容器中,施以高温高压,使这些粉末体被压制和烧结成致密的零件或材料的过程。在高温下的等静压制,可以激活扩散和蠕变现象的发生,促进粉末的原子扩散和再结晶及以极缓慢的速率进行塑性变形,气体为压力传递媒介。粉末体在等静压高压容器内同一时间经受高温和高压的联合作用,强化了压制与烧结过程,制品的压制压力和烧结温度均低于冷等静压制,制品的致密度和强度高,且均匀一致,晶粒细小,力学性能好,消除了材料内部颗粒间的缺陷和孔隙,形状和尺寸不受限制。但热等静压机价格高,投资大。热等静压制已用于粉末高速钢、难熔金属、高温合金和金属陶瓷等制品的生产。
2)粉浆浇注。是金属粉末在不施加外力的情况下成形的方法,即将粉末加水或其他液体及悬浮剂调制成粉浆,再注入石膏模内,利用石膏模吸取水分使之干燥后成形。常用的悬浮剂有聚乙烯醇、甘油、藻肮酸钠等,其作用是防止成形颗粒聚集,改善润湿条件。为保证形成稳定的胶态悬浮液,颗粒尺寸不大于5~10μm,粉末在悬浮液中的质量分数为40%~70%。
3)挤压成形。将置于挤压筒内的粉末、压坯或烧结体通过规定的模孔压出成形的方法。按照挤压条件不同,分为冷挤压和热挤压。冷挤压是把金属粉末与一定量的有机粘结剂混合,在较低温度下(40~200℃)挤压成坯块;热挤压是指将金属粉末压坯或粉末装入包套内,加热到较高温度下挤压,热挤压法能够制取形状复杂、性能优良的制品和材料。挤压成形设备简单,生产率高,可获得长度方向密度均匀的制品。
挤压成形能挤压出壁很薄直径很小的微型小管,如厚度仅0.01mm、直径1mm的粉末冶金制品;可挤压形状复杂、物理、力学性能优良的致密粉末材料,如烧结铝合金及高温合金。
挤压制品的横向密度均匀,生产连续性高,因此,多用于截面较简单的条、棒和螺旋形条、棒(如麻花钻等)加工成形。
4)松装烧结成形。是指粉末未经压制而直接进行烧结成形方法,如将粉末装入模具中振实,再连同模具一起入炉烧结成形,用于多孔材料的生产;或将粉末均匀松装于芯板上,再连同芯板一起入炉烧结成形,再经复压或轧制达到所需密度,用于制动摩擦片及双金属材料的生产。
5)爆炸成形。借助于爆炸波的高能量使粉末固结的成形方法。爆炸成形的特点是爆炸时产生的压力很高,施于粉末体上的压力速度极快。如炸药爆炸后,在几微秒时间内产生的冲击压力可达106MPa(相当于107atm),比压力机上压制粉末的单位压力要高几百倍至几千倍。爆炸成形压制压坯的相对密度极高,强度极佳。如用炸药爆炸压制电解铁粉,压坯的密度接近纯铁体的理论密度值。爆炸成形可加工普通压制和烧结工艺难以成形的材料,如难熔金属、高合金材料等,还可压制普通压力无法压制的大型压坯。
除上述方法外,还有注射成形等新技术成形方法。
(2)烧结机理 烧结是粉末或压坯在低于其主要组分熔点温度以下的热处理过程,目的是通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。随着温度升高,粉末或压坯中产生一系列的物理、化学变化:水和有机物的蒸发或挥发,吸附气体的排出,应力消除以及粉末颗粒表面氧化物的还原等,接着发生粉末表层原子间的相互扩散和塑性流动。随着颗粒间接触面的增大,会产生再结晶和晶粒长大,有时出现固相的熔化和重结晶。以上各过程常常会相互重叠,相互影响,使烧结过程变得十分复杂。
4.粉末冶金工艺
(1)粉末制备 金属粉末的制备方法有机械法和物理化学法。此外还有新研制的机械合金化法,汞齐法、蒸发法、超声粉碎法等超微粉末制造技术。制备方法决定着粉末的颗粒大小、形状、松装密度、化学成分、压制性、烧结性等。
(2)粉末的预处理 粉末的预处理包括粉末退火、分级、混合、制粒、加润滑剂等。
1)退火。粉末的预先退火可以使氧化物还原,降低碳和其他杂质的含量,提高粉末的纯度;同时,还能消除粉末的加工硬化、稳定粉末的晶体结构。退火温度根据金属粉末的种类而不同,通常为金属熔点的0.5~0.6倍。通常,电解铜粉的退火温度约为300℃,电解铁粉或电解镍粉约为700℃,不能超过900℃。退火一般用还原性气氛,有时也用真空或惰性气氛。
2)分级。指将粉末按粒度大小分成若干级的过程。分级后配料时易于控制粉末的粒度和粒度分布,以适应成形工艺要求,常用标准筛网筛分进行分级。
3)混合。指将两种或两种以上不同成分的粉末均匀化的过程。混合基本上有两种方法:机械法和化学法。广泛应用的是机械法,即将粉末或混合料机械地掺和均匀而不发生化学反应。机械法混料又可分为干混和湿混,铁基等制品在生产中广泛采用干混;制备硬质合金混合料则常使用湿混。湿混时常用的液体介质为酒精、汽油、丙酮、水等。化学法混料是将金属或化合物粉末与添加金属的盐溶液均匀混合,或者是各组元全部以某种盐的溶液形式混合,然后经沉淀、干燥和还原等处理而得到均匀分布的混合物。
常需加入的添加剂有,用于提高压坯强度或防止粉末成分偏析的增塑剂(汽油、橡胶溶液、石蜡等),用于减少颗粒间及压坯与模壁间摩擦的润滑剂(硬质酸锌、二硫化钼等)。(www.xing528.com)
4)制粒。指将小颗粒的粉末制成大颗粒或团粒的工序,常用来改善粉末的流动性。常用的制粒设备有振动筛、滚筒制粒机、圆盘制粒机等。
(3)成形 成形是指将粉末转变成具有所需形状的凝聚体的过程。常用的成形方法有模压、轧制、挤压、等静压、松装烧结成形、粉浆浇注和爆炸成形等。最常用的方法为模压,即粉末料在压模内压制。室温压制时一般需要约100MPa以上的压力,压制压力过大时,影响加压工具;并且有时坯体发生层状裂纹、伤痕和其他缺陷等。压制压力的最大限度为1200~1500MPa。超过极限强度后,粉末颗粒发生粉碎性破坏。常用的模压方法有单向压制、双向压制、浮动模压制等。
1)单向压制。即固定阴模中的粉末在一个运动模冲和一个固定模冲之间进行压制的方法。单向压制模具简单,操作方便,生产效率高,但压制时受摩擦力的影响,制品密度不均匀,适宜压制高度或厚度较小的制品。
2)双向压制。阴模中的粉末在相向运动的模冲之间进行压制的方法。双向压制比较适宜高度或厚度较大的制品。双向压制压坯的密度比单向压制均匀,但双向同时加压时,压坯厚度的中间部分密度较低。
3)浮动压制。浮动阴模中的粉末在一个运动模冲和一个固定模冲之间进行压制。阴模由弹簧支承,处于浮动状态,开始加压时,由于粉末与阴模壁间摩擦力小于弹簧支承力,只有上模冲向下移动;随着压力增大,当二者的摩擦力大于弹簧支承力时,阴模与上模冲一起下行,与下模冲间产生相对移动,使单向压制转变为压坯的双向受压,而且压坯双向不同时受压,这样压坯的密度更均匀。
(4)烧结
1)烧结方法。不同的产品、不同性能的材料,其采用的烧结方法不一样。
按原料组成不同分类,可以将烧结分为单元系烧结、多元系固相烧结及多元系液相烧结。单元系烧结是在纯金属(如难熔金属和纯铁软磁材料)或化合物(Al2O3、B4C、BeO、MoSi2等)熔点以下的温度进行固相烧结。多元系固相烧结是由两种或两种以上组元构成的烧结体系,在其中低熔成分的熔点温度以下进行的固相烧结。粉末烧结合金多属于这一类。如Cu-Ni、Fe-Ni、Cu-Au、W-Mo、Ag-Au、Fe-Cu、W-Ni、Fe-C、Cu-C、Cu-W、Ag-W等。多元系液相烧结以超过系统中低熔成分熔点的温度进行烧结。如W-Cu-Ni、W-Cu、WC-Co、TiC-Ni、Fe-Cu(w(Cu)>10%)、Fe-Ni-Al、Cu-Pb、Cu-Sn、Fe-Cu(w(Cu)<10%)等。
按进料方式不同分类,可以分为连续烧结和间歇烧结。连续烧结烧结炉具有脱蜡、预烧、烧结、制冷各功能区段,烧结时烧结材料连续地或平稳、分段地完成各阶段的烧结。连续烧结生产效率高,适用于大批量生产。常用的进料方式有推杆式、辊道式和网带传送式等。间歇烧结零件置于炉内静止不动,通过控温设备,对烧结炉进行需要的预热、加热及冷却循环操作,完成烧结材料的烧结过程。间歇烧结可依据炉内烧结材料的性能确定合适的烧结制度,但生产效率低,适用于单件、小批量生产,常用的烧结炉有钟罩式炉、箱式炉等。除上述分类方法外,按烧结温度下是否有液相分为固相烧结和液相烧结;按烧结温度分为中温烧结和高温烧结(1100~1700℃),按烧结气氛的不同分为空气烧结,氢气保护烧结(如钼丝炉、不锈钢管和氢气炉等)和真空烧结。另外还有超高压烧结、活化热压烧结等新的烧结技术。
2)烧结工艺参数。影响粉末制品烧结质量的因素很多,主要是粉末体的性状、成形条件和烧结的条件。烧结条件的因素包括加热速度、烧结温度和时间、冷却速度、烧结气氛及烧结加压状况等。
①烧结温度和时间。烧结温度的高低和时间的长短影响到烧结体的孔隙率、致密度、强度和硬度等。烧结温度过高或时间过长,将降低产品性能,甚至出现制品过烧缺陷;烧结温度过低或时间过短,制品会因欠烧而引起性能下降。
②烧结气氛。粉末冶金常用的烧结气氛有还原气氛、真空、氢气氛等。烧结气氛也直接影响烧结体的性能。在还原气氛下烧结可防止压坯烧损并可使表面氧化物还原。例如,铁基、铜基制品常采用发生炉煤气或分解氨,硬质合金、不锈钢常采用纯氢,活性金属或难熔金属(如铍、钛、锆、钽)、含TiC的硬质合金及不锈钢等可采用真空烧结。真空烧结能避免气氛中的有害成分(H2O、O2、H2)等的不利影响,还可降低烧结温度(一般可降低100~150℃)。
(5)后处理 后处理是指压坯烧结后的进一步处理,根据产品具体要求决定是否需要后处理。常用的后处理方法有复压、浸渍、热处理、表面处理和切削加工等。
1)复压。为提高烧结体物理和力学性能而进行的施加压力处理,包括精整和整形等。精整是为达到所需尺寸而进行的复压,通过整形模对制品施压以矫正变形且降低表面粗糙度值。复压适用于要求较高且塑性较好的制品,如铁基、铜基制品。
2)浸渍。指用非金属物质(如油、石蜡和树脂等)填充烧结体孔隙的方法。常用的浸渍方法有浸油、浸塑料、浸熔融金属等。浸油即在烧结体内浸入润滑油,改善其自润滑性能并防锈,常用于铁、铜基含油轴承。浸塑料是采用聚四氟乙烯分散液,经固化后,实现无油润滑,常用于金属塑料减摩零件。浸熔融金属可提高强度及耐磨性,铁基材料常采用浸铜或铅。
3)热处理。将烧结体加热到一定温度,再通过控制冷却方法等处理,以改善制品性能的方法。常用的热处理方法有淬火、化学热处理等,工艺方法一般与致密材料相似。对于不受冲击而要求耐磨的铁基制件可整体淬火,由于孔隙的存在能减少内应力,一般可以不回火。而要求外硬内韧的铁基制件可采用淬火或渗碳淬火。热锻是获得致密制件常用的方法,热锻造的制品晶粒细小,且强度和韧性高。
4)表面处理。常用的表面处理方法有蒸汽处理、电镀、浸锌等。蒸汽处理是指工件在500~560℃的热蒸汽中加热并保持一定时间,使其表面及孔隙形成一层致密氧化膜的表面工艺,用于要求防锈、耐磨或防高压渗透的铁基制件。电镀是应用电化学原理在制品表面沉积出牢固覆层,其工艺方法同致密材料。电镀适用于要求防锈、耐磨及装饰的制件。此外,还可通过锻压、焊接、切削加工、特种加工等方法进一步改变烧结体的形状或提高精度,以满足零件的最终要求。电火花加工、电子束加工、激光加工等特种加工方法,以及离子氮化、离子注入、气相沉积、热喷涂等表面工程技术也已用于粉末冶金制品的后处理,进一步提高了生产效率和制品质量。
5.粉末冶金零件结构的工艺性
粉末冶金材料常用的成形方法是在刚性封闭模具中将金属粉末压缩成形,模具成本较高;由于粉末流动性较差,且又受摩擦力的影响,压坯密度一般较低且分布不均匀,强度不高,薄壁、细长形和沿压制方向呈变截面的制品还难以成形。因此,采用压制成形的零件结构的设计应注意下列问题:①尽量采用简单、对称的形状,避免截面变化过大以及窄槽、球面等,以利于制模和压实。②避免局部薄壁,以便装粉压实和防止出现裂纹。③避免侧壁上的沟槽和凹孔,以利于压实或减少余块。④避免沿压制方向截面积渐增,以利于压实。各壁的交接处应采用圆角或倒角过渡,避免出现尖角,以利于压实及防止模具或压坯产生应力集中。
6.粉末冶金材料
粉末冶金是一项很有发展空间的新技术、新工艺,已广泛应用在农机、汽车、机床、冶金、化工、轻工、地质勘探、交通运输等各方面。粉末冶金材料有工具材料及机械零件和结构材料。工具材料大致有粉末高速钢、硬质合金、超硬材料、陶瓷工具材料及复合材料等。机械零件和结构材料有粉末减摩材料,包括多孔减摩材料和致密减摩材料;粉末冶金铁基零件及粉末冶金非铁金属零件等。粉末冶金法能保证材料成分配比的正确性和均匀性。粉末冶金适宜于生产同一形状而数量多的产品,特别是齿轮等加工费用高的产品,用粉末冶金法制造能大大降低生产成本。
7.粉末冶金材料的发展方向
近些年来,由于一些新技术的兴起,如机械合金化、粉末注射成形、温压成形、喷射成形、微波烧结、放电等离子烧结、自蔓延高温合成、烧结硬化等,使得粉末冶金材料和技术得到了各国的普遍重视,其应用也越来越广泛。目前,粉末冶金技术正向着高致密化、高性能化、集成化和低成本等方向发展。由于粉末冶金技术的优点,它已成为解决新材料问题的钥匙,在新材料的发展中起着举足轻重的作用。粉末冶金技术在以下领域将具有更为广泛的应用前景:
1)粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚,消除粗大、不均匀的铸造组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土催化剂、高温超导材料、新型金属材料(如Al-Li合金、耐热Al合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速钢、金属间化合物高温结构材料等)方面具有重要的作用。
2)可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能非平衡材料,这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能。
3)可以容易实现多种类型的复合,充分发挥各组元材料各自的特性,是一种低成本生产高性能金属基和陶瓷复合材料的工艺技术。
4)可以生产普通熔炼无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品,如新型多孔生物材料,多孔分离膜材料、高性能结构陶瓷和功能陶瓷材料等。
5)可以实现净近形成形和自动化批量生产,从而,可以有效地降低生产的资源和能源消耗。
6)可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原料,是一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。
例如:粉末冶金在汽车零件上的应用,最初是从利用其多孔性的含油轴承开始的,机械结构零件也是从有效利用含油性的零件等开始,逐渐扩展到了无切削加工的形状复杂的小零件。并且,由于大型压机与高压缩性铁粉的发展,扩大到了高强度与大型零件。
汽车工业历来是粉末冶金的最大市场。所生产的粉末冶金结构零件和产品的50%左右被用于了轿车、货车、拖车、农业机械和工业车辆。
粉末冶金在汽车上的典型应用有离合器压力板,动力转向泵压力板,重型货车转向泵的前压力板,升降拖车脚架的锥齿轮和小齿轮,汽车活顶的蜗杆和小齿轮,轿车制动系统中用的压力调节阀,前缓冲保护器,自动转向柱的锁销零件,手闸中的小齿轮,自润滑轴承,滤清器,液压传动的活塞和阀销,自动变速器的各种零件;货车、拖拉机和军用车辆的湿式与干式离合器,及赛车与警车的闸衬面。例如气门导管和减振器零件。
(1)气门导管 现在气门导管大都采用灰铸铁铸造,导管磨损强烈,若采用铬及铬-镍合金化的粉末冶金材料制造,由于其抗拉强度比灰铸铁高,与铬镍铜灰铸铁的强度相同,且其吸油能力大,从而具有好的减摩性能与较高的耐磨性。
零件是在特制压模中于70kN压力下压制的。压制的制品在温度为1100~1150℃于氢气氛中烧结1h,烧结后进行油中淬火,这时孔隙率降为14%~16%,粉末冶金制品的显微组织中有弥散珠光体。
(2)减振器零件 这些零件长期由青铜、锌合金及灰铸铁制造。现在用混合料中含有铜、石墨、硫的铁基粉末来制造,润滑剂采用1%的硬脂酸锌。零件是在自动压机上于单位压力73MPa下压制,在贯通马弗炉中,于1130~1150℃下在吸热性煤气保护性还原介质中烧结,保温1.0~1.5h。为制得尺寸较精确的零件需要整形,为防止腐蚀,包装前零件要浸以20号机油。
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