固态氧化物燃料电池的技术优势和发展前景

固体氧化物燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，普遍认为在未来它会与质子交换膜燃料电池（PEMFC）同样得到广泛普及应用［22］。SOFC是一种将燃料气和氧化剂的化学能直接转换成清洁电能的发电装备。其应用性，如管状结构100kW燃料电池热电联供系统成功运行两年多未出现性能下降的案例，证明了SOFC技术上的可行性和可靠性［23-26］。

4.3.5.1　SOFC工作原理与特点

图4-8　固体氧化物燃料电池工作原理图

固体氧化物燃料电池由用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）那样的陶瓷给氧离子通电的电解质和由多孔质给电子通电的燃料和空气极构成。其工作温度为600～1000℃。电解质采用固体氧化物氧离子（O2-）导体（如Y2 O3稳定的氧化锆，简称YSZ），起传递O2-及分离空气和燃料的双重作用。其工作原理是空气中的氧在空气极/电解质界面被还原形成氧离子，在空气燃料之间氧的分差作用下，在电解质中向燃料极侧移动，通过燃料极电解质界面和燃料中的氢或一氧化碳的中间氧化产物反应，生成水蒸气或二氧化碳，放出电子。电子通过外部回路再次返回空气极，此时产生电能。由于电池本体的构成材料全部是固体，可以不必像其他燃料电池那样制成平面形状，而是制成圆筒型。如图4-8所示为其原理图。其阳极发生的电化学反应是H2+O2-　　—→H2 O+2e-，阴极发生的电化学反应是O2+2e-　—→O2-，总的电化学反应是O2+H2　—→H2 O。

多年来，随着SOFC固体氧化物材料、结构与工艺的不断改进，在电池性能稳定、结构模块化、装置大型化方面有了新的突破。平板式SOFC以中温高密度输出功率、低内阻、结构简单、制备方便等优势，发展迅速。这种燃料电池除了具有一般燃料电池的高效率、低污染的优点外，还具有以下特点。

（1）SOFC的工作温度可达1000℃，是目前所有燃料电池中工作温度最高的，经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率。

（2）SOFC的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄漏的问题，而且电极也没有腐蚀的问题，运转寿命长。此外，由于构成电池的材料全部是固体，电池外形具有灵活性，易于模块化组装。

（3）SOFC在高温下进行化学反应，因此无需使用贵重金属作为催化剂，且本身具有内重整能力，燃料适应性广的特点，可直接使用氢气、烃类（甲烷）、甲醇等作燃料，简化了电池系统。

（4）SOFC能提供高质余热，可实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80%左右，且零污染，是一种清洁高效的能源系统。

（5）SOFC具有较高的电流密度和功率密度。

（6）SOFC的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛，几乎涵盖了所有的传统电力市场，包括住宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。

此外，固态氧化物燃料电池对目前所有燃料电池都存在的硫污染问题具有最大的耐受性。当然它也有一些问题，燃料电池操作温度为650～1000℃，由于其高操作温度但为保护电池组件需要低升温速率，因而导致燃料电池启动时间长，约为65～200min；此外因为其常用电极材料含贵金属、稀土元素，导致电池原料成本高。

SOFC元件整体应具有以下性能：

①在还原性气氛下具有高的热化学稳定性。

②足够高的电子电导率和一定的离子电导率。

③具有能直接应用烃类燃料的催化活性，也就是具有燃料重整或直接氧化反应的能力，且能有效避免积碳现象。

④必须有足够高的孔隙率，减小浓度差极化电阻，保持良好界面状况，减小电极和电解质的接触电阻。

⑤电极与其他材料在室温至操作高温下或更高温度下具备化学相容性和热膨胀系数匹配。

⑥在阳极支撑的燃料电池中有足够的机械强度。

这类单相混合导体材料主要有钙钛矿型（ABO3）、萤石型（MO2）等，其中以钙钛矿型为最佳。

4.3.5.2　SOFC构成

1）结构类型

以固态氧化物作为电解质，按照其结构分为四种类型：管式、串接式、基块式和平板式，其中平板式SOFC具有较高的电功率密度和较优良的电池性能而适宜大规模生产。早期SOFC的结构部件选用材料如表4-6所示。

表4-6　几种SOFC结构采用的材料

（1）管型结构：具有机械强度高、抗热冲击和密封性能好、模块集成度高、易组装等特点，但制备复杂，难度较大。

管型结构在支撑方式上有阴极支撑、阳极支撑、电解质支撑以及其他形式。后两者由于工艺问题难以保证涂覆质量而仅处于研究阶段。阴极阻抗和氧化剂的传质阻抗较大，降低了输出功率密度。

阳极支撑管型SOFC是伴随微管技术的发展而来的，微管直径小、厚度薄。中科院大连所的单管电池（阳极支撑型）采用廉价湿化学法实施电解质的薄膜化，降低了工作温度，获得较好的电性能。在管型SOFC中，因电堆的串联方式导致电池内阻增大，考虑到电池效率，其结构改进趋向扁管型和套管型，以提高电池功率密度。该电池堆的电压较高，但工艺和密封问题较为复杂。

（2）平板型：结构简单、制备容易，适宜于规模化生产；但必须解决电池的封接技术。

2）部件材料之一——电极

SOFC主要部件有固体电解质、阳极、阴极、连接材料、密封材料、双极板、配气板等。部件材料的化学特性决定了SOFC的导电性能。燃料电池的发展总是与半导体材料的研发紧密联系。半导体电解质电化学性能的优越性使SOFC受到市场的特别关注［27］。SOFC产生电流循环的关键在于固体氧化物的离子电导性，即陶瓷在高温下的半导体特性。纯LaGaO3在室温下为正交晶系（Pbnm），在150℃发生相变而转化为菱形晶系（R3c）。由于晶格中GaO6八面体的倾斜度，引起两者结构偏离理想的立方钙钛矿结构。随温度升高，其倾斜度降低更为明显。换言之，其结构趋向于理想的立方钙钛矿结构。

据高温粉末中子衍射研究发现，当掺杂Sr、Mg元素后对LaGaO3母体结构产生影响，低价的Sr、Mg部分取代La3+、Ga3+后产生氧空位，氧离子通过氧空位进行迁移。图4-9为Sr、Mg元素掺杂LaGaO3后在800℃时等电导率线图。

图4-9　Sr、Mg掺杂LaGaO3在800℃时等电导率（S/cm）

在固体氧化物燃料电池中，阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，因此其必须在还原气氛中稳定，也要具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性，同时必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排除。此外，阳极材料还必须与其他电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学性质上相容、热膨胀系数相匹配。为此，SOFC阳极材料的基本要求如下。

（1）稳定性。在燃料气氛中，阳极材料必须在化学性质、形貌和尺度上保持稳定。

（2）电导率。阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。

（3）相容性。阳极材料与相接触的其他电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。

（4）热膨胀系数。阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。

（5）孔隙率。阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。

（6）催化活性。阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。

（7）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。

常见的阳极材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶瓷。当Ni-YSZ金属陶瓷作为阳极时，其阳极催化剂有镍、钴和贵金属材料，其中金属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架组成。其中，在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其他电池组件相匹配。YSZ作为金属Ni的载体，可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化。而Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，在1000℃以下几乎不与电解质YSZ及连接材料LaCr O3发生反应。在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。此外，Ni-YSZ金属陶瓷阳极的导电率和其中的Ni含量密切相关。当Ni的比例低于30%时Ni-YSZ金属陶瓷的导电性能与YSZ相似，说明此时通过YSZ相的离子导电占主导地位；而当Ni的含量高于30%时，由于Ni粒子互相连接构成电子导电通道，使Ni-YSZ复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时Ni金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位。最后，Ni-YSZ复合金属陶瓷阳极的热膨胀系数随组分不同而发生改变。随着Ni含量的增加，Ni-YSZ的热膨胀系数增大。由于严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥离，可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力。

此外，还有Ni-SDC金属陶瓷阳极。与YSZ相比，由于SDC（Ni-Sm2 O3掺杂的CeO2）具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将SDC等掺入到阳极催化剂Ni中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。

阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所，同时起传递电子和扩散氧的作用，因此它必须在氧化气氛下保持稳定，同时在SOFC操作条件下具有足够高的电子导电率，且具备高温抗氧化性以及高温热稳定性，还不与电解质发生化学反应。所以阴极材料应是多孔洞的电子导电性薄膜。在SOFC中对阴极材料的基本要求如下。

（1）稳定性：在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。

（2）电导率：阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在SOFC操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。

（3）催化活性：阴极材料必须在SOFC操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。

（4）相容性：阴极材料必须在SOFC制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料在化学性质上相容。

（5）热膨胀系数：阴极必须在室温至SOFC操作温度，乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配。

（6）多孔性：SOFC的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。

常见的阴极材料如下。

（1）Sr掺杂的LaMnO3（LSM）。LSM具有在氧化气氛中电子电导率高﹑与YSZ化学相容性好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。其结构是Mn和O离子构成MnO6八面体结构，而8个MnO6通过共用O离子分布于立方体的8个顶点上。La离子位于立方体的中心。而LaMnO3为本征半导体，电导率很低。如在室温下LaMnO3的电导率为10-4Ω-1·cm-1，700℃时为0.1Ω-1·cm-1。但是，在LaMnO3的A位和B位掺杂低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在LaMnO3中掺杂SrO，Sr2+会代替La3+从而增加Mn4+的含量，进而大幅度提高材料的电子导电率。此外，掺杂Sr可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加LSM热膨胀系数增大。

（2）Sr、Mg掺杂的LaGaO3（LSGM、La1-x Srx Ga1-y Mgy O3）。LaGaO3具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的GaO6八面体位于正六面体的8个顶点上，La位于正六面体的中心，组成正交结构的晶胞。LSGM的电导率随温度的升高而增大，这是随着Sr和Mg对钙钛矿结构中的A位La和B位的Ga进行取代而产生的，Sr和Mg对电导活化能有不同影响，增加Sr的含量会降低电导活化能；与此相反，增加Mg的掺杂量会使电导活化能增加。这种差异与两种离子的离子半径/电荷比的不同有关。当LSGM用作SOFC的阴极材料时，对LSGM与各种电池材料的化学相容性及材料本身在氧化还原气氛中的稳定性必须予以重视。Ni是SOFC中最普遍采用的阳极材料，因此LSGM与Ni或氧化态的NiO的化学相容性显得尤为重要。LSGM的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大，掺杂量与其中的氧空位浓度呈正比。LaGaO3因在421℃发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩，通过掺杂Sr和Mg，可将收缩降至很低。而在室温下，LSGM的弯曲强度随Mg掺杂量的增加而降低，因为Mg2+的离子半径为0.086nm，而Ga3+的离子半径仅为0.076nm，这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大，进而造成机械强度的下降。

（3）其他阴极材料。La1-x Smx CoO3-δ（LSC）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温SOFC的阴极材料。LSC在以SDC为电解质的SOFC中作为阴极材料有很高活性。但是，LSC由于其在高温下会与YSZ发生反应而不能作为以YSZ为电解质SOFC的阴极。而La1-x Srx Co1-y Fey O3-δ（LSCF）的电导率随Fe掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从200℃升高到920℃。La和Sr的掺杂比例对材料的性能也有较大影响。x=0.4时LSCF的峰值电导率达到350S/cm，而对x=0.2的材料，其电导率的峰值为160S/cm。

3）部件材料之二——电解质

SOFC的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。SOFC在1000℃高温运行会带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低SOFC性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。

SOFC的电解质材料其最主要功能是传导离子，而电解质中的电子传导会产生两极短路，消耗能量，从而减少电池的电流输出功率。为此对电解质有以下几点基本要求。

（1）由于氧化还原气体渗透到气体电极和电解质的三相界面处会发生氧化还原反应，为了阻止氧化气体和还原气体的相互渗透，电解质必须是致密的隔离层，不能让气体通过。

（2）电解质必须是电的绝缘体，氧气离子的传导能力越大越好，且电子导电能力要尽可能小。

（3）就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。

（4）由于电解质的两侧分别与阴、阳极材料相接触，并暴露于氧化性或还原性气体中，这就要求电解质在高温运行的环境中仍能保持较好的化学稳定性。

（5）电解质的晶体稳定性也很重要，因为晶体相变如果伴随有较大的体积变化，将会使电解质产生裂纹或断裂。

目前SOFC所使用的电解质的主要成分为掺入摩尔分数为3%～10%的三氧化二钇锆（yttria stabilized zirconia，YSZ）。在SOFC中，YSZ的最重要用途是制备成致密的薄膜，用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂。SOFC阴极-电解质-阳极“三合一”组件有两种基本结构：电解质支撑型和电极支撑型。两种不同结构“三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。电解质支撑型的YSZ薄膜厚度一般在200μm以上，电极支撑型的YSZ薄膜厚度一般为5～20μm。YSZ薄膜的制备方法分为两类：一类是基于YSZ粉体的制备方法；另一类是沉积法。而常温下的纯氧化锆属于单斜晶系和绝缘体，在1150℃不可逆转的变为四方结构，2370℃时进一步转变为立方晶石结构，并一直保持到熔点2680℃，引入三氧化二钇等异价氧化物后可以使萤石结构的氧化锆从室温一直到熔点温度范围内保持结构稳定，同时晶格中一部分Zr4+被Y3+取代，当2个Zr4+被2个Y3+取代，相应地，3个O2-取代4个O2-，空出一个O2-位置，因而，晶格中产生一些氧离子空位。O2-通过氧空位在电解质中输运，从而保持材料整体的电中性。

YSZ的离子导电行为受多种因素的影响，这些因素包括掺杂浓度﹑温度﹑气氛和晶界等。

（1）稳定剂掺杂量的影响：ZrO2 9%（mol）Y2 O3的电导率最高。其他浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。

（2）温度的影响：Y2 O3稳定的Zr O2的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程。

（3）气象分压的影响：YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于1。(www.xing528.com)

（4）晶界的影响：对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小的影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。

此外，在SOFC的操作温度范围内，YSZ不与其他电池材料发生化学反应。然而在高温下，YSZ与LSM发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。未掺杂的Zr O2在20～1180℃温度范围内的热膨胀系数为8.12×10-6cm/（cm·K），掺杂的ZrO2通常具有较高的热膨胀系数。YSZ在室温下的弯曲强度为300～400MPa，断裂韧性为3MPa·m1/2。在SOFC的研究与开发过程中，迫切需要提高电解质材料的强度和韧性，采用最多的方法是在YSZ中掺入一种或几种其他氧化物。

4）部件材料之三——连接部分

连接部分材料在单电池间起连接作用，并将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气体（氧气或空气）隔离开来。在SOFC中，要求连接体材料在高温下、氧化和还原气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能与电解质组成材料相匹配，同时具有良好的气密性和高温下良好的导电性能，而且不能离子导电。钙钛矿结构的铬酸镧（LaCr O3）常用作SOFC连接体材料，此外常见的还包括NiO等。

研究认为，高温低膨胀合金材料作为平板型SOFC连接体材料和含稀土元素及其他微量元素的铁素体不锈钢为平板型SOFC连接体材料都是研究的热门和重要方向。随着单电池的设计优化、工作温度降低以及电解质性能的改善，使连接体或称为分离板的材料不仅起到隔离相邻两个单电池的介质流的作用，而且起到导电、导热作用。故而原先的陶瓷材料需改用合金材料。

主攻中低温（500～850℃）级，选择性能稳定的合适的SOFC材料；制备薄（＜35μm）而致密的YSZ膜；研发各方面匹配性高的电解质和电极，制造出高效率、价格低廉的燃料电池将会成为SOFC的主要发展方向［27］。

4.3.5.3　制备工艺

高温的SOFC有管型和平板型，电解质厚度大，连接体材料多为陶瓷；而中低温的SOFC采用平板型，电解质薄膜化，连接体为合金。在SOFC未来发展中，中低温的SOFC将成为研发的重点，薄膜YSZ（Zr0.92 Y0.08 O2）的制备技术以及封接技术成为基体、薄膜与连接体（合金）连接性能稳定的关键［28］。

1）电解质薄膜

SOFC和固体氧化物电解池（SOEC）制备的关键技术之一是保证致密性前提下将Y2 O3稳定Zr O2（即YSZ）电解质薄膜化［29］。

目前常用的制备法有陶瓷粉末法、化学法和物理法。

固体氧化物电解池（SOEC）是SOFC的逆向运行装备，其在高温下电解水蒸气制氢的效率可达45%～59%。SOFC与SOEC两者的核心元件为固体电解质，其传导氧离子、阻隔电子电导和分割氧化剂与还原剂的性能不仅直接取决于电解质的电导率、晶型稳定性和热膨胀性，还决定电极材料和制备技术的选择。在数十年的寻觅中，具有萤石结构的稳定氧化锆，尤其是YSZ成为高温电解质的首选材料。为了避免高温界面处的负反应，以及降低连接体和密封材料的要求，许多研究者把目光转向中低温，以利于制备薄膜化的固体电解质元件。

一般薄膜厚度要求小于50μm（700℃温度下）。从SOEC角度而言，要求低的欧姆阻抗，也就是要降低电解质的阻抗。

显然，固体电解质的薄膜化是必然趋势。

YSZ电解质薄膜制备工艺的差异主要在于基片的温度、前驱体材料、沉积率、薄膜质量、制备系统和生产成本等。其中，电泳沉积法（EVD）、溅射法、热喷涂法、喷雾热解法虽一次成型致密薄膜，但工艺复杂、成本高，故影响产业化。而sol-gel法和陶瓷制备法（流延成型、浆料涂覆法和注浆成型法等）能沉积多种混合物和复杂化学配比的化合物。其设备简单、成本较低，容易产业化，但存在膜的附着力、致密度和烧结时产生的缺陷等，也是产业化过程中必须解决的问题［29］。

2）薄膜制备工艺

（1）陶瓷粉末法工艺如表4-7所示。

表4-7　粉末法工艺

（2）化学法工艺如表4-8所示。

表4-8　化学法工艺

（续表）

（3）物理法工艺如表4-9所示。

表4-9　物理法工艺

陶瓷粉末法简单、成本低，但需要烧结，易生成绝缘层；干压法不宜规模制备，仅实验使用；相对而言，丝网印刷、浆料涂覆法、电泳沉积和喷涂热解制模成本低廉，能制备10μm致密YSZ薄膜，可规模化生产，适宜参数优化和标准化。降低YSZ电解质烧结温度是实现电极和电解质一次烧结成型的重要课题。

4.3.5.4　封接工艺

平板式SOFC结构因其优点而成为工程首选。然而大尺寸、厚度薄且质量高的Zr O2隔膜结构以及气密性良好高温封接技术成为必须解决的难点［30］。

目前SOFC封接，主要采用氧化物焊料法，包括玻璃焊料和微晶玻璃焊料。

1）密封方法

目前采用的密封方法有玻璃/玻璃陶瓷封接、压力密封和活性金属密封。

（1）玻璃/玻璃陶瓷封接。玻璃的黏结性、浸润性以及操作简单、价格低廉使其成为致密封接的首选材料。通过组分和结构的改变，可改善或优化玻璃的CTE（热膨胀系数）、Tg（玻璃化温度）和Ts（软化温度）的性能指标。

用于封接的氧化物玻璃主要3种：B2 O3系、P2 O5系和SiO2系。前者易挥发，中间者可降低挥发但强度较低，而后者SiO2系列中BACS（BaO-Al2 O3 CaO-SlO2）受到关注。

非氧化物陶瓷（SiC、Si3 N4等）需要更高温度与（或）压力才能形成致密体。一些有机前驱物在高温下分解，原子间强的共价键作用可增强封接材料的抗腐蚀性和机械强度。两者的结合有利于克服各自的缺陷和弱点。

（2）压力密封。它是一种动态密封，无需热膨胀匹配，但工艺装备复杂且加压装置易氧化。

（3）活性金属密封。在真空或还原气氛的环境下，利用熔融金属填充金属与陶瓷的间隙。

优化途径主要包括组分优选与材料复合、优化制备工艺和多层结构设计和损伤恢复。

2）封接控制指标

在平板结构上进行高强度、高气密性的高温封接是一道关键工序，必须满足三项控制指标：

（1）焊料与电解质及连接体的热膨胀系数匹配，其热膨胀系数差小于等于7%。

（2）化学稳定性，确保焊料和焊缝在氧化、还原性气氛下长期工作，在氧分压变化范围内（1×10-13～2.1×104Pa）要求性能稳定。

（3）在温度变化范围内，保持足够的连接强度和气密性。

3）软硬封接法

玻璃焊料法又称为软封接，在整个封接和使用过程中保持玻璃态，不析出晶体。通常封接温度高于工作温度，以确保电池堆在运行中的结构和强度。

采用微晶玻璃焊料称为硬封接法，在组分和工艺设计上保证封接焊料中有一定比例分布的微晶体，属于玻璃陶瓷或微晶陶瓷的一种多相结构。例如氟金云母玻璃-陶瓷焊料封接适用于1000℃，氟金云母玻璃易于析晶，而陶瓷便于机加工成型。

4）封接基本原则与类型

（1）对于SOFC的两种形式（管式和平板式）而言，管式燃料电池已经应用，不需要封接，但存在电流密度低、电解质制膜成本高的问题；平板式SOFC功率密度高，但需要在高温下对燃料与氧化剂进行有效隔绝和密封。换言之，高温下的封接材料应具有良好的化学稳定性、热稳定性、气密性以及绝缘性。于是，通过设计和改性等方法，使封接量和封接面积最小便成为封接设计的一个基本原则。对于不同的支撑形式（电解质支撑、阴极及阳极支撑），封接方式也有所变化。

（2）封接类型分为金属-陶瓷和陶瓷-陶瓷的封接。封接方法有采用压缩封接和封接材料封接两种。

所谓压缩封接，是指使用机械力荷载压紧燃料电池组元及添加材料实施。该方法几乎不存在高温下封接材料与组元间的化学反应，无需形成强的化学键和黏结。云母复合压缩封接是目前应用较多的方法。它在云母两边涂上玻璃/玻璃陶瓷层，陶瓷层或金属银。其在高温800～1000℃热循环350～700h下的气密性测定表明，漏气率低于0.001sccm①；以银丝作为添加层的混合压缩封接系统在800℃温度下经受300h热循环后气密性表现甚好，可达0.006sccm［31］。

高温封接材料封接是指使用玻璃/玻璃陶瓷材料，实现电池组元间的封接连接。这种材料性能优于同类玻璃和陶瓷，比如可大范围内调整热膨胀系数、强度高、耐磨性好，具有化学稳定性和热稳定性。经大量试验，封接材料的玻璃体系主要集中在磷系、硼系和硅酸盐类。中国矿业大学的研究结果表明：在800～1000℃温度下，体系内封料的漏气速率在103～104Pa·m3/s之间。封接示意图如图4-10、图4-11和图4-12所示。

图4-10　复合云母压缩封接示意图

（a）复合云母（方法一）压缩封接示意图；（b）复合云母（方法二）压缩封接示意图；（c）筒状云母复合填料压缩封接示意图

①泄漏单位sccm（standard-state cubic centimeter per minute），标准大气压·厘米3/分（atm·cm3/min），国际标准单位为Pa·m3/s。

图4-11　梯度热膨胀系数玻璃/玻璃陶瓷封接结构

图4-12　阳极支撑SOFC玻璃/玻璃陶瓷封接结构

4.3.5.5　玻璃技术研发

玻璃/玻璃陶瓷封接材料的研发依托成熟的玻璃技术拓展了发展空间。其主要从以下几方面着手研究。

（1）优化基础玻璃体的组分；

（2）发展复合玻璃/玻璃陶瓷封接材料；

（3）建立完整测试系统和热膨胀系数梯度变化的复合封接材料的设计系统。

针对平板式SOFC三种支撑结构，设计合适的材料和封接工艺，并进行应力与强度的理论计算与分析。

实验中用云母和Bi2 O3-BaO-SiO2-Rx Oy（R=K，Zn，AI2 O3等）玻璃复合，将电解质（YSZ）支撑的电池盒金属连接体（SUS430不锈钢）封接在一起，对封接后电池堆的封接性能和开路电压以及各组元热膨胀性能进行测试。其结果表明：云母在室温到800℃的平均热膨胀系数为8.5×10-6K-1，电解质的平均热膨胀系数为10.8×10-6K-1，SUS430不锈钢的平均热膨胀系数为11.3×10-6K-1，Bi2 O3 BaO-SiO2-Rx Oy 25～520℃玻璃的平均热膨胀系数为11.0×10-6K-1，与YSZ和金属连接体匹配。

云母的层状结构可缓解因热膨胀系数不同而产生的压力，在高温状态下云母还起到固定软化玻璃的作用。通过气密性和电性能测试，证实电堆在工作状态下气密性良好，在800～900℃下运行28h，其开路电压维持在1.0V以上，复合封料及界面结构稳定。该封接技术适于平板型SOFC电池堆的封接［3239］。

虽然SOFC封接材料及工艺取得进展，但还没有一套行之有效的设计方法以及适应电池运行和商业化应用的要求。目前云母压缩封接的研究重点在云母与玻璃/玻璃陶瓷或金属复合封接技术，应寻找匹配合适的填充料。