真菌毒素是真菌产生的次级代谢产物,目前已知的有300多种不同的真菌毒素,对人类危害较为严重的主要有10多种,包括黄曲霉毒素、赭曲霉素、展青霉素等。真菌中对食品安全威胁最大的是霉菌。
霉菌毒素是一些小分子的有机化合物,几乎所有的毒素相对分子质量都小于500。目前已经发现约有50个属的霉菌能产生毒素,但其中大多数的毒素代谢物与动物或人类的疾病无关,只有3个属的霉菌会产生对人或动物有致病作用的毒素,它们是曲霉属、镰刀霉属、青霉属。这些有毒的霉菌进入食品或饲料的途径很多,包括原料的生产、加工、运输和贮藏。其结构见图13-4。
图13-4 几种重要的霉菌毒素的化学结构
表13-5所示为对人类食品有重要影响的霉菌毒素及对人体的危害。
表13-5 存在于人类食品中的霉菌毒素和产生毒素的霉菌
续表
1. 黄曲霉毒素
黄曲霉毒素是由黄曲霉或寄生曲霉中少数的几个菌株所产生的,它们的孢子广为分布,特别是在土壤中。虽然毒菌株在特定条件下仅能产生两种或三种黄曲霉毒素,但是已鉴定出17种在化学结构上相关的毒素或衍生物。其中黄曲霉毒素B1(图13-5)是食品中最为常见的,并且也是这一组毒素中毒性最强的,是砒霜毒性的70倍。黄曲霉毒素的耐热性强,正常的食品加热处理不会对其造成有效的破坏,在近300℃的温度下其分解才明显。但是由于其化学结构的特点,黄曲霉毒素在碱性条件下是不稳定的,所以在大豆、花生等易感染黄曲霉的油料作物的油脂加工过程中,油脂的碱精炼处理可基本除去黄曲霉毒素。
产生黄曲霉毒素所需要的基质并无特异性。事实上,任何食品(或合成基质)只要能支持适当的霉菌的生长,它们就能产生此毒素。因此,任何食品只要霉变,就必须认为可能被黄曲霉毒素所污染。但是经验证明,食品中的黄曲霉毒素发现的频度与浓度显著地取决于食品的种类和食品出产的地区。同时需要指出的是,采用黄曲霉发酵的食品,在正常的发酵条件下并无黄曲霉毒素产生。
当动物喂以被黄曲霉毒素污染的食物或按剂量进食黄曲霉毒素的纯制剂时,可产生急性或亚急性中毒。虽然不同种类的动物对急性中毒的敏感性存在差异,但是尚未发现能完全抵抗黄曲霉毒素的动物。在大多数家畜中,给予含有10~100mg/kg或更少的黄曲霉毒素的饲料即可产生中毒症状。牛相对地能耐受较多量的黄曲霉毒素,受污染后分泌的牛奶中含有黄曲霉毒素M1(B1的代谢物)。黄曲霉毒素B1是已知的最强的化学致癌物之一,它的致癌作用比二甲基亚硝胺强75倍。由于黄曲霉毒素的这个性质,推动了人们对霉毒素的研究。不同种类黄曲霉毒素的致癌活性在以下动物实验中得到证明:鸭、硬头鳟、大鼠、家鼠和猕猴。硬头鳟是最敏感的品种,饲料中含低于1μg/kg黄曲霉毒素即可产生癌肿块。给大鼠中喂食黄曲霉毒素B1含量高于15μg/kg的饲料,可引起高的肝癌发病率。目前,全球对黄曲霉毒素在食品中的含量均有严格要求,例如FAO/WHO规定不得超过15μg/kg,我国规定不得超过20μg/kg。
图13-5 一些黄曲霉毒素的化学结构
就黄曲霉毒素在动物中的毒性和致癌作用而论,主要是影响肝脏,而且肝脏并非是唯一受损的脏器,因此有理由假定人类对该毒素具有相似的反应,而肝脏疾病特别是肝癌,是摄入黄曲霉毒素后引起的主要疾病。例如,在美国和欧洲较不常见的肝癌却在其他地区人群中出现高得多的发病率,特别是在那些生活于中非、南非和亚洲地区的人群中更是如此。
在人类食品中含有产生毒素的霉菌,显然是对大众健康的一种潜在的危险,但是还不知道这种潜在的危险以怎样的程度显示出来。然而,正是因为存在着这种潜在的危险性,才能强有力地推动着人们利用一切合理的方法将霉菌毒素对食品的污染程度减少至最少。对我国这样一个农业大国来讲,在谷物、油料作物的生产过程中,改善它们的收割、干燥、贮藏条件,将会降低霉菌毒素的危害并取得明显的效果。
在日常的生活或粮食生产中,可以通过一定的方法做到防霉去毒,提高食物的安全性,具体做法可采用:
(1)防霉 粮食收割后尽可能快地除去水分,将其水分含量降至安全含量,同时采用充氮、充氨气法可以更好地贮藏粮食。
(2)去霉 可以采用物理方法、化学方法除去毒素。物理方法是筛选霉变食物来降低食物中毒素的含量;还有一种方法就是利用有机溶质来萃取毒素。化学方法主要是根据毒素的性质特点,利用化学物质对毒素产生破坏作用来分解毒素,从而达到去毒的目的,例如对花生中的黄曲霉毒素用稀碱处理,就可以完全除去毒素。
2. 黄变米毒素
黄变米是20世纪40年代日本在大米中发现的。这种米由于被真菌污染而呈黄色,故称黄变米。可以导致大米黄变的真菌主要是青霉属中的一些菌株,这些菌株侵染大米后产生毒性代谢产物,统称黄变米毒素。黄变米毒素可分为三大类,即黄绿青霉、橘青霉和岛青霉。
大米水分为14.6%时感染黄绿青霉,在12~13℃便可形成黄变米,米粒上有淡黄色病斑,同时产生黄绿青霉毒素。该毒素不溶于水,加热至270℃失去毒性,为神经毒,毒性强。中毒特征为中枢神经麻痹,进而心脏及全身麻痹,最后呼吸停止而死亡。
橘青霉污染大米后形成橘青霉黄变米,米粒呈黄绿色。精白米易污染橘青霉形成该种黄变米。橘青霉可产生橘青霉毒素,暗蓝青霉、黄绿青霉、扩展青霉、点青霉、变灰青霉、土曲霉等霉菌也能产生这种毒素。该毒素难溶于水,为一种肾脏毒,可导致实验动物肾脏肿大,肾小管扩张和上皮细胞变性坏死。
岛青霉污染大米后形成岛青霉黄变米,米粒呈黄褐色溃疡性病斑,同时含有岛青霉产生的毒素,包括黄天精、环氯肽、岛青霉素、红天精。前两种毒素都是肝脏毒,急性中毒可造成动物发生肝萎缩现象,慢性中毒发生肝纤维化、肝硬化或肝肿瘤,可导致大白鼠肝癌。
3. 镰刀菌毒素
镰刀菌在自然界广泛分布,侵染多种作物。有多种镰刀菌可产生对人畜健康威胁极大的镰刀菌毒素。镰刀菌毒素已发现有十几种,按其化学结构可分为以下三大类,即单端孢霉烯族化合物、玉米赤霉烯酮和丁烯酸内酯。
单端孢霉烯族化合物是由雪腐镰刀菌、禾谷镰刀菌、梨孢镰刀菌、拟枝孢镰刀菌等多种镰刀菌产生的一类毒素。它是引起人畜中毒最常见的一类镰刀菌毒素。
在单端孢霉烯族化合物中,我国粮食和饲料中常见的是脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)。DON主要存在于麦类赤霉病的麦粒中,在玉米、稻谷、蚕豆等作物中也能感染赤霉病而含有DON。赤霉病的病原菌是赤霉菌,其无性阶段是禾谷镰刀霉。这种病原菌适合在阴雨连绵、湿度高、气温低的气候条件下生长繁殖。如在麦粒形成乳熟期感染,则随后成熟的麦粒皱缩、干瘪,有灰白色和粉红色霉状物;如在后期感染,麦粒尚且饱满,但胚部呈粉红色。DON又称致吐毒素,易溶于水、热稳定性高。烘焙温度210℃、油煎温度140℃或煮沸,只能破坏50%。(www.xing528.com)
人误食含DON的赤霉病麦(含10%病麦的面粉250g)后,多在1 h内出现恶心、眩晕、腹痛、呕吐、全身乏力等症状。少数伴有腹泻、颜面潮红、头痛等症状。以病麦喂猪,猪的体重增重缓慢,宰后脂肪呈土黄色、肝脏发黄、胆囊出血。
玉米赤霉烯酮是一种雌性发情毒素。动物吃了含有这种毒素的饲料,就会出现雌性发情综合症状。禾谷镰刀菌、黄色镰刀菌、粉红镰刀菌、三线镰刀菌、木贼镰刀菌等多种镰刀菌均能产生玉米赤霉烯酮。
玉米赤霉烯酮不溶于水,溶于碱性水溶液。禾谷镰刀菌接种在玉米培养基上,在25~28℃培养2周后,再在12℃下培养8周,可获得大量的玉米赤霉烯酮。赤霉病麦中有时可能同时含有DON和玉米赤霉烯酮。饲料中含有玉米赤霉烯酮在1~5mg/kg时动物才出现雌性发情综合症状,500mg/kg含量时出现明显症状。玉米中也可检测出玉米赤霉烯酮。
丁烯酸内酯在自然界发现于牧草中,牛饲喂带毒牧草导致烂蹄病。哈尔滨医科大学大骨节病研究室报道:在黑龙江和陕西的大骨节病区所产的玉米中发现有丁烯酸内酯存在。丁烯酸内酯是三线镰刀菌、雪腐镰刀菌、拟枝孢镰刀菌和梨孢镰刀菌产生的,易溶于水,在碱性水溶液中极易水解。
4. 杂色曲霉毒素
杂色曲霉毒素是杂色曲霉和构巢曲霉等产生的,基本结构为一个双呋喃环和一个氧杂蒽酮。其中的杂色曲霉毒素Ⅳa是毒性最强的一种,不溶于水,可以导致动物患肝癌、肾癌、皮肤癌和肺癌,其致癌性仅次于黄曲霉毒素。由于杂色曲霉和构巢曲霉经常污染粮食和食品,而且有80%以上的菌株产毒,所以杂色曲霉毒素在肝癌病因学研究上很重要。糙米中易污染杂色曲霉毒素,糙米经加工成标二米后,毒素含量可以减少90%。
5. 棕曲霉毒素
棕曲霉毒素是由棕曲霉、纯绿青霉、圆弧青霉和产黄青霉等产生的。现已确认的有棕曲霉毒素A和棕曲霉毒素B两类。它们易溶于碱性溶液,可导致多种动物肝肾等内脏器官的病变,故称为肝毒素或肾毒素,此外还可导致肺部病变。
棕曲霉产毒的适宜基质是玉米、大米和小麦。产毒适宜温度为20~30℃, Aw值为0.953~0.997。在粮食和饲料中有时可检出棕曲霉毒素A。
6. 展青霉毒素
展青霉毒素主要是由扩展青霉产生的,可溶于水、乙醇,在碱性溶液中不稳定,易被破坏。污染扩展青霉的饲料可造成牛中毒,展青霉毒素对小白鼠的毒性表现为严重水肿。扩展青霉在麦秆上产毒量很大。
扩展青霉是苹果贮藏期的重要霉腐菌,它可使苹果腐烂。以这种腐烂苹果为原料生产出的苹果汁会含有展青霉毒素。
7. 蕈类毒素
蕈类中有一些是具有剧毒的。目前,我国食用蕈(食用菌)有300多种,有毒蕈有100多种,能够危及生命的有20余种。由于一些使用者对有毒蕈的形态不熟,所以中毒事件也时有发生。毒蕈毒素成分复杂,一般为环肽化合物(图13-6),以环八肽的毒性最强,中毒一般以肝损伤致死较多。避免毒蕈中毒的方法就是不食用不熟悉的蕈类。
图13-6 存在于毒蕈中的环肽类毒素
小资料
发霉食物,去掉坏的部分,还能不能吃?
一些生活节俭的人,在遇到食物发霉的时候,经常把发霉的部分去掉,剩下的继续吃,尤其是面包、米饭、水果和肉类等。这样做,能避免霉菌的危害吗?
答案是不能!
看到的 “发霉部分”,是霉菌菌丝完全发展成型的部分。在其附近,已经有许多肉眼看不见的霉菌存在。此外,霉菌产生的细胞毒素会在食物里扩散——扩散的范围跟食物的质地、含水量、霉变的严重程度有关。因为你很难准确估计扩散范围有多大,所以最安全可靠的选择就是——把它扔掉!
发霉的食物表面洗干净,再高温加热就可以去除毒素吗?
加热可以杀死霉菌,但还有很多顽强的毒素能够扛住加热的考验。如展青霉素,可存在于苹果、桃、梨、香蕉、葡萄、杏、草莓、樱桃、李子、菠萝、番茄等多种水果上,制成的果汁中也可能存在。如果苹果发霉了,毒素会进入苹果汁,经过杀菌处理含量会降低,但无法完全消除。粮食与坚果发霉往往是因为黄曲霉,产生的黄曲霉毒素更加顽强,280℃以上才会分解,通常的烹饪方式对它无可奈何:一般的油炸温度不超过200℃;爆炒的 “旺油锅”“八成热”也不超过230℃。
哪些是你误以为发霉的食物?
那些按照规范工艺生产出来的发酵食品,比如黄豆酱、腐乳、臭豆腐、臭奶酪等,在符合保存要求的前提下,可以放心食用。除此之外的普通食品,如果发霉了,就直接扔掉吧。
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