（一）叶绿素
1. 结构与性质
叶绿素是绿色植物的主要色素，存在于叶绿体中类囊体的片层膜上，在植物光合作用中进行光能的捕获和转换。叶绿素是由叶绿酸、叶绿醇和甲醇缩合而成的二醇酯。高等植物中的叶绿素有a、b两种类型，其区别仅在于3位碳原子（图9-1中的R）上的取代基不同。取代基是甲基时为叶绿素a （蓝绿色），是醛基时为叶绿素b （黄绿色），二者的比例一般为3∶1。其分子结构见图9-1。叶绿素不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。作为天然食品着色剂的叶绿素铜钠盐就是用碱性乙醇浸提干燥的沙蚕或植物，再以硫酸铜处理制得。
图9-1 叶绿素的结构
在活体植物细胞中，叶绿素与类胡萝卜素、类脂物及脂蛋白结合成复合体，共同存在于叶绿体中。当细胞死亡后，叶绿素就游离出来，游离的叶绿素对光、热敏感，很不稳定。因此，在食品加工和贮藏中会发生多种反应，生成不同的衍生物，如图9-2所示。在酸性条件下，叶绿素分子中的镁离子被两个质子取代，生成橄榄色的脱镁叶绿素，依然是脂溶性的。在叶绿素酶作用下，分子中的植醇由羟基取代，生成水溶性的脱植叶绿素，仍然为绿色的。焦脱镁叶绿素的结构中除镁离子被取代外，甲酯基也脱去，同时该环的酮基也转为烯醇式，颜色比脱镁叶绿素更暗。
图9-2 叶绿素的衍生物
2. 在食品加工与贮藏中的变化
（1）酸和热引起的变化 绿色蔬菜加工中的热烫和杀菌是造成叶绿素损失的主要原因。在加热下组织被破坏，细胞内的有机酸成分不再区域化，加强了与叶绿素的接触。更重要的是，又生成了新的有机酸，如乙酸、吡咯酮羧酸、草酸、苹果酸、柠檬酸等。由于酸的作用，叶绿素发生脱镁反应生成脱镁叶绿素，并进一步生成焦脱镁叶绿素，食品的颜色转变为橄榄绿、甚至褐色。pH是决定脱镁反应速度的一个重要因素。在pH为9.0时，叶绿素很耐热；在pH为3.0时，非常不稳定。植物组织在加热期间，其pH大约会下降1，这对叶绿素的降解影响很大。提高罐藏蔬菜的pH是一种有用的护绿方法，加入适量钙、镁的氢氧化物或氧化物以提高热烫液的pH，可防止生成脱镁叶绿素，但会破坏植物的质地、风味和维生素C。
（2）酶促变化 在植物衰老和贮藏过程中，酶能引起叶绿素的分解破坏。这种酶促变化可分为直接作用和间接作用两类。直接以叶绿素为底物的只有叶绿素酶，催化叶绿素中植醇酯键水解而产生脱植醇叶绿素。脱镁叶绿素也是它的底物，产物是水溶性的脱镁脱植叶绿素，它是橄榄色的。叶绿素酶的最适温度为60～82℃，100℃时完全失活。
起间接作用的有蛋白酶、酯酶、脂氧合酶、过氧化物酶、果胶酯酶等。蛋白酶和酯酶通过分解叶绿素蛋白质复合体，使叶绿素失去保护而更易遭到破坏。脂氧合酶和过氧化物酶可催化相应的底物氧化，其间产生的物质会引起叶绿素的氧化分解。果胶酯酶的作用是将果胶水解为果胶酸，从而提高了质子浓度，使叶绿素脱镁而被破坏。
（3）光解 在活体绿色植物中，叶绿素既可发挥光合作用，又不会发生光分解。但在加工和贮藏过程中，叶绿素经常会受到光和氧气作用，被光解为一系列小分子物质而褪色。光解产物是乳酸、柠檬酸、琥珀酸、马来酸以及少量丙氨酸。因此，正确选择包装材料和方法以及适当使用抗氧化剂，以防止光氧化褪色。
（二）血红素
1. 结构与性质
血红素是存在于高等动物血液和肌肉中的主要色素，是血红蛋白和肌红蛋白的辅基。肌肉中90%以上的色素是血红素，故肌肉的颜色主要为血红素的紫红色。肌肉中的肌红蛋白是由1个血红素分子和1条肽链组成的，相对分子质量为17000。而血液中的血红蛋白由4个血红素分子分别和四条肽链结合而成，相对分子质量为68000。血红蛋白分子可粗略看作肌红蛋白的四连体。在活体动物中，血红蛋白和肌红蛋白发挥着氧气转运和储备的功能。
如图9-3所示，血红素是一种铁卟啉化合物，中心铁离子有6个配位键，其中4个分别与卟啉环的4个氮原子配位结合。还有一个与肌红蛋白或血红蛋白中的球蛋白以配价键相连接，结合位点是球蛋白中组氨酸残基的咪唑基氮原子。第六个键则可以与任何一种能提供电子对的原子结合。
图9-3 肌红蛋白的结构
动物屠宰放血后，对肌肉组织的供氧停止，新鲜肉中的肌红蛋白则保持还原状态，肌肉的颜色呈稍暗的紫红色。当鲜肉存放在空气中，肌红蛋白向两种不同的方向转变，部分肌红蛋白与氧气发生氧合反应生成鲜红色的氧合肌红蛋白，部分肌红蛋白与氧气发生氧化反应，生成褐色的高铁肌红蛋白。这两种反应如图9-4所示。
图9-4 肌红蛋白的相互转化
2. 在食品加工与贮藏中的变化
在肉品的加工与贮藏中，肌红蛋白会转化为多种衍生物，包括氧合肌红蛋白、高铁肌红蛋白、氧化氮肌红蛋白、氧化氮高铁肌红蛋白、肌色原、高铁肌色原、氧化氮肌色原、亚硝酰高铁肌红蛋白、亚硝酰高铁血红素、硫肌红蛋白和胆绿蛋白。这些衍生物的颜色各异，氧合肌红蛋白为鲜红，高铁肌红蛋白为褐色，氧化氮肌红蛋白和氧化氮肌色原为粉红色，氧化氮高铁肌红蛋白为深红，肌色原为暗红，高铁肌色原为褐色，亚硝酰高铁肌红蛋白为红褐色，亚硝酰高铁血红素、硫肌红蛋白和胆绿蛋白为绿色。
新鲜肉放置空气中，表面会形成很薄一层鲜红色泽的氧合肌红蛋白。而在中间部分，由于肉中原有的还原性物质存在，肌红蛋白就会保持还原状态，为紫红色。当鲜肉在空气中放置过久时，还原性物质被耗尽，高铁肌红蛋白的褐色就成为主要色泽。
鲜肉在热加工时，由于温度升高以及氧分压降低，肌红蛋白的球蛋白部分变性，铁被氧化成三价铁，产生高铁肌色原，熟肉的色泽呈褐色。当其内部有还原性物质存在时，铁可能被还原成亚铁，产生暗红色的肌色原。
火腿、香肠等肉类腌制品的加工中经常使用硝酸盐或亚硝酸盐作为发色剂。血红素的中心铁离子可与氧化氮以配价键结合而转变为氧化氮肌红蛋白，加热则生成粉红色的氧化氮肌色原，如图9-5所示。因此，肉类腌制品的颜色更加诱人，并对加热和氧化表现出更大的稳定性。但可见光可促使氧化氮肌红蛋白和氧化氮肌色原重新分解为肌红蛋白和肌色原，并被继续氧化为高铁肌红蛋白和高铁肌色原。这就是肉类腌制品见光褐变的原因。
图9-5 肉类腌制品中的发色反应
鲜肉不合理存放会导致微生物大量生长，产生过氧化氢、硫化氢等化合物。过氧化氢可强烈氧化血红素卟啉环的α-亚甲基而生成胆绿蛋白。在氧气或过氧化氢存在下，硫化氢等硫化物可将硫直接加在卟啉环的α-亚甲基上，成为硫肌红蛋白。另外，肉类腌制品过量使用发色剂时，卟啉环的α-亚甲基被硝基化，生成亚硝酰高铁血红素。这是肉类偶尔发生变绿现象的原因。
（三）类胡萝卜素
1. 结构与性质
类胡萝卜素广泛分布于生物界中，蔬菜和红色、黄色、橙色的水果及根用作物是富含类胡萝卜素的食品。类胡萝卜素可以游离态溶于细胞的脂质中，也能与碳水化合物、蛋白质或脂类形成结合态存在，或与脂肪酸形成酯。
类胡萝卜素按结构可归为两大类：一类是称为胡萝卜素的纯碳氢化合物，包括α-，β-，γ-胡萝卜素及番茄红素；另一类是结构中含有羟基、环氧基、醛基、酮基等含氧基团的叶黄素类，如叶黄素、玉米黄素、辣椒红素、虾黄素等。图9-6所示为一些常见类胡萝卜素的结构。从中可以看出，类胡萝卜素的基本结构是多个异戊二烯结构首尾相连的大共轭多烯，多数类胡萝卜素的结构两端都具有环己烷。
图9-6 常见类胡萝卜素的结构
类胡萝卜素是脂溶性色素，胡萝卜素类微溶于甲醇和乙醇，易溶于石油醚；叶黄素类却易溶于甲醇或乙醇中。由于类胡萝卜素具有高度共轭双键的发色基团和含有—OH等助色基团，故呈现不同的颜色。但分子中至少含有7个共轭双键时才能呈现出黄色。食物中的类胡萝卜素一般是全反式构型，偶尔也有单顺式或二顺式化合物存在。全反式化合物颜色最深，若顺式双键数目增加，会使颜色变浅。类胡萝卜素在酸、热和光作用下很容易发生顺反异构化，所以颜色常在黄色和红色范围内轻微变动。
2. 在食品加工与贮藏中的变化
一般说来，食品加工过程对类胡萝卜素的影响很小。类胡萝卜素耐pH变化，对热较稳定。但在脱水食品中类胡萝卜素的稳定性较差，能被迅速氧化褪色。首先是处于类胡萝卜素结构两端的烯键被氧化，造成两端的环状结构开环并产生羰基。进一步的氧化可发生在任何一个双键上，产生分子质量较小的含氧化合物，被过度氧化时，完全失去颜色。脂氧合酶催化底物氧化时会产生具有高度氧化性的中间体，能加速类胡萝卜素的氧化分解。食品加工中，热烫处理可钝化降解类胡萝卜素的酶类。
类胡萝卜素与蛋白质形成的复合物，比游离的类胡萝卜素更稳定。例如，虾黄素是存在于虾、蟹、牡蛎及某些昆虫体内的一种类胡萝卜素。在活体组织中，其与蛋白质结合，呈蓝青色。当久存或煮熟后，蛋白质变性与色素分离，同时虾黄素发生氧化，变为红色的虾红素。烹熟的虾、蟹呈砖红色就是虾黄素转化的结果。
小资料
胡萝卜，蒸熟吃才最好！
胡萝卜必须用油炒？只溶于脂肪≠必须用油炒。只要进入小肠的食物里面有脂肪，就足够帮助胡萝卜素吸收了。
因为胡萝卜素在植物细胞中，算得上是 “被锁深宫”，细胞壁是它跑出来的大障碍。生啃胡萝卜，细胞壁太坚硬完整，就比较难吸收，而且需要更多的油脂帮忙。所以，胡萝卜蒸软炖软是有帮助的，油炒油炸则是不必要的。如果经过加热，让细胞变软，细胞透性上升，嚼烂之后，胡萝卜素就比较容易被吸收利用。
再推荐一些更棒的吃法：蒸饭煮粥的时候撒点胡萝卜丁；直接把味道比较甜的胡萝卜切条蒸熟当成甜食吃。
（四）花青素
1. 结构
花青素是一类水溶性色素。许多花、果实、茎和叶具有鲜艳的颜色，就是因为在其细胞液中存在花青素。已知花青素有20多种，食物中重要的有6种，即天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛花色素和锦葵色素。自然状态的花青素都以糖苷形式存在，称为花青苷，很少有游离的花青素存在。花青素的基本结构是带有羟基或甲氧基的2-苯基-苯并吡喃环的多酚化合物，称为花色基原。花色基原可与一个或几个单糖结合成花青苷，糖基部分一般是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。这些糖基有时被有机酸酰化，主要的有机酸包括对香豆酸、咖啡酸、阿魏酸、丙二酸、对羟基苯甲酸等。花青苷比花青素的稳定性强，且花色基原中甲氧基多时稳定性比羟基多时高。
花青素可呈蓝、紫、红、橙等不同的色泽，主要是结构中的羟基和甲氧基的取代作用的影响。如图9-7所示，随着羟基数目的增加，颜色向紫蓝方向增强；随着甲氧基数目的增加，颜色向红色方向变动。
图9-7 食品中常见花青素及取代基对其颜色的影响(www.xing528.com)
2. 在食品加工与贮藏中的变化
花青素和花青苷的化学稳定性不高，在食品加工和贮藏中经常因化学作用而变色。影响变色反应的因素包括pH、温度、光照、氧、氧化剂、金属离子、酶等。
（1） pH的影响 在花青苷分子中，其吡喃环上的氧原子是四价的，具有碱的性质，而其酚羟基则具有酸的性质。这使花青苷在不同pH下出现4种结构形式，如图9-8所示，花青苷的颜色随之发生相应改变。以矢车菊色素为例，在酸性pH中呈红色，在pH为8～10时呈蓝色，而pH＞11时吡喃环开裂，形成无色的查耳酮。
图9-8 花青苷在不同pH下结构和颜色的变化
（2）温度和光照的影响 高温和光照会影响花青苷的稳定性，加速花青苷的降解变色。一般来说，花色基原中含羟基多的花青苷的热稳定性不如含甲氧基或含糖苷基多的花青苷。光照下，酰化和甲基化的二糖苷比非酰化的二糖苷稳定，二糖苷又比单糖苷稳定。
（3）抗坏血酸的影响 果汁中抗坏血酸和花青苷的量会同步减少，且促进或抑制抗坏血酸和花色苷氧化降解的条件相同。这是因为抗坏血酸在被氧化时可产生H2O2，H2O2对花色基原的2位碳进行亲核进攻，裂开吡喃环而产生无色的醌和香豆素衍生物，这些产物还可进一步降解或聚合，最终在果汁中产生棕褐色沉淀。
（4）二氧化硫的影响 水果在加工时常添加亚硫酸盐或二氧化硫，使其中的花青素褪色成微黄色或无色。如图9-9所示，其原因不是由于氧化还原作用或使pH发生变化，而是能在2，4位碳的位置上发生加成反应，生成无色的化合物。
（5）金属元素的影响 花青苷可与Ca、Mg、Mn、Fe、Al等金属元素形成络合物，如图9-10所示，产物通常为暗灰色、紫色、蓝色等深色色素，使食品失去吸引力。因此，含花青苷的果蔬加工时不能接触金属制品，并且最好用涂料罐或玻璃罐包装。
图9-9 花青素与亚硫酸盐形成复合物
图9-10 花色苷与金属离子形成络合物
（6）糖及糖的降解产物的影响 高浓度糖存在下，水分活度降低，花青苷生成拟碱式结构的速度减慢，故花青苷的颜色较稳定。在果汁等食品中，糖的浓度较低，花青苷的降解加速，生成褐色物质。果糖、阿拉伯糖、乳糖和山梨糖的这种作用比葡萄糖、蔗糖和麦芽糖更强。这种反应的机制尚未充分阐明。
（7）酶促变化 花青苷的降解与酶有关。糖苷水解酶能将花青苷水解为稳定性差的花青素，加速花青苷的降解。多酚氧化酶催化小分子酚类氧化，产生的中间产物邻醌能使花青苷转化为氧化的花青苷及降解产物。
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花青素的功效
紫甘薯、葡萄、紫甘蓝、蓝莓、茄子皮、樱桃、草莓、桑葚、黑米等富含花青素。
1. 预防癌症
花青素具有清除自由基的功效，也可让癌细胞无法顺利扩散，借此保护更多健康的细胞免于被癌细胞侵蚀。
2. 增进视力
蓝莓中的花青素可促进视网膜细胞中视紫质的再生成，可预防高度近视及视网膜剥离，并可增进视力。
3. 口服的皮肤化妆品
在欧洲，花青素被称为是 “口服的皮肤化妆品”，能防止皮肤皱纹提早生成，更能补充营养及消除体内有害的自由基。花青素是天然的阳光遮盖物，能够阻止紫外线侵害皮肤。
4. 清除体内有害的自由基
自由基是造成老化及诸多疾病的重要原因之一，花青素能保持并增强维生素在人体内的活性，是维生素的增效剂。花色素对抗自由基的能力比维生素E强50倍，比维生素C强20倍。
5. 改善睡眠
睡眠不足导致免疫调节功能下降，内分泌功能紊乱，致使体内产生大量的自由基。花青素具有深入细胞、保护细胞膜不被自由基氧化的作用；具有强力抗氧化和抗过敏功能；还能穿越血脑屏障，保护脑神经不被氧化，同时稳定脑组织，保护大脑不受有害化学物质和毒素的伤害。
6. 加固血管，改善循环
花青素能够改善血液循环，恢复失去的微血管功效，使血管更具弹性。
（五）黄酮类色素
1. 结构与性质
黄酮类色素是广泛分布于植物组织细胞中的一类水溶性色素，常为浅黄或无色，偶为橙黄色。如图9-11所示，构成黄酮类色素的母核，其显著特征是含有2-苯基-苯并吡喃酮。
图9-11 黄酮类色素母核的结构
黄酮类色素母核在不同碳位上发生羟基或甲氧基取代，即成为黄酮类色素。食品中常见黄酮类色素的结构如图9-12所示。黄酮类多以糖苷的形式存在，成苷位置一般在母核的4，5，7，3′碳位上，其中以C7位最常见。成苷的糖基包括葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、芸香糖、新橙皮糖和葡萄糖酸。
图9-12 常见黄酮类色素的结构
槲皮素广泛存在于苹果、梨、柑橘、洋葱、茶叶、啤酒花、玉米、芦笋等中。苹果中的槲皮素苷是3-半乳糖苷基槲皮素，称为海棠苷；柑橘中的芸香苷是3-β-芸香糖苷基槲皮素；玉米中的异槲皮素为3-葡萄糖苷基槲皮素。圣草素在柑橘类果实中含量最多。柠檬等水果中的7-鼠李糖苷基圣草素称为圣草苷，是维生素P的组成之一。柚皮素在C7处与新橙皮糖成苷，称为柚皮苷，味极苦。其在碱性条件下开环、加氢形成二氢查耳酮类化合物时，则是一种甜味剂，甜度可达蔗糖的2000倍。橙皮素大量存在于柑橘皮中，在C7处与芸香糖成苷称为橙皮苷，在C7处与β-新橙皮糖成苷，称为新橙皮苷。红花素是一种查耳酮类色素，存在于菊科植物红花中。自然状态下与葡萄糖形成红色的红花酮苷，当用稀酸处理时转化为黄色的异构体异红花苷。
黄酮类色素的类似物还有：黄酮醇、查耳酮、黄烷酮、双黄酮等衍生物，其中部分物质的结构见图9-13。
2. 在食品加工与贮藏中的变化
在食品加工中，若水的硬度较高或因使用碳酸钠和碳酸氢钠而使pH上升，原本无色的黄烷酮或黄酮醇之类的类黄酮可转变为有色物。例如，马铃薯、小麦粉、芦笋、荸荠、黄皮洋葱、菜花和甘蓝等在碱性水中烫煮都会出现由白变黄的现象，其主要变化是黄烷酮类转化为有色的查耳酮类。该变化为可逆变化，可用有机酸加以控制和逆转。在水果蔬菜加工中，用柠檬酸调整预煮水pH的目的之一就在于控制黄酮色素的变化。
图9-13 部分类黄酮类物质
类黄酮可与多价金属离子形成络合物。例如，与Al3+络合后会增强黄色，与Fe2+络合后可呈蓝、黑、紫、棕等不同颜色。芦笋中的芸香苷遇到铁离子后会产生难看的深色，使芦笋产生深色斑点。相反，芸香苷与Sn2+络合时，则生成吸引人的黄色。黄酮类色素在空气中久置，易氧化而成为褐色沉淀，这是果汁久置变褐生成沉淀的原因之一。
3. 提取、分离与纯化
黄酮类物质又称维生素P，具有抗氧化及抗自由基作用，可用于延缓衰老，预防和治疗癌症、心血管病等退变性疾病，提高机体免疫力，具有很大的开发应用价值。食品工业中利用柑橘皮、芦笋加工的下脚料可制成药用芦丁，是良好的降血压用药。
黄酮类物质因其结构和来源的不同，溶解特性差异也很大，应根据其极性和水溶性的大小选择合适的溶剂进行提取。甲醇和乙醇是常用的提取溶剂，90%～95%的高浓度醇适于提取苷元，60%左右浓度的醇适于提取苷类。提取次数一般是2～4次，可用冷浸法或加热抽提法提取。
黄酮类物质的分离纯化方法很多，有柱层析、薄层层析、溶剂萃取、高效液相色谱、液滴逆流层析等，但均存在不同程度的缺点而限制了其工业化生产。目前，超临界CO2萃取法由于具有工艺简单、无有机溶剂残留、操作条件温和等优点而备受青睐。另外，大孔树脂吸附法具有物化稳定性高、吸附选择性好、再生简便、解吸条件温和、使用周期长等特性，可用于黄酮类物质的分离纯化。
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