镓铟锡锌四元合金的DSC测试及其相变特性

二元合金的组成用直线表示，三元合金的组成可用正三角形表示，四元合金的组成则用正四面体来表示。四元合金含有4种不同的组分，根据吉布斯相律，其自由度数为：

因而四元合金的最大自由度数为4，对应于4个独立的变量，分别为温度和3个组元的成分，四元合金最多可实现5相之间的平衡共存。四元合金的相图同样为立体图，比三元相图要复杂得多，其应用也相对较少，对于已有的一些体系的四元相图，其精确研究也仅限于局部范围，这里不做详细介绍。

图3-61所示为Ga61In25Sn13Zn1合金的DSC曲线［2］，样品质量为35.34 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成4个放热峰，各峰的峰温依次为5.0℃、-10.5℃、-23.7℃、-33.6℃，其中，peakⅡ的峰高和峰面积都很小，几乎分辨不出，peakⅢ和peakⅣ紧密相连，峰高和峰面积都较大，占相变的主要部分，测得合金总的相变潜热为41.94 J／g。从升温曲线来看，样品的起始熔化温度为-25.4℃，其熔化峰下降段曲线的末端存在一低长的平缓段，该平缓段一直延伸到20℃左右时才回到基线，表明合金的熔化相变包含明显的非一致性熔化过程，测得合金总的熔化焓为46.80 J／g。与镓基三元合金相比，该Ga61In25Sn13Zn1合金样品的起始熔化温度非常低，其相变潜热也显著偏小，但与镓基三元合金亚稳态结晶相变的潜热接近，据此我们可以推断，样品在降温过程中发生亚稳态结晶相变，并在升温过程中以亚稳态相参与熔化相变。样品在降温过程中不发生固固相变，却形成4个放热峰，这说明，镓铟锡锌四元合金的结晶相变一般分成4个阶段完成，而最后一个放热峰peakⅣ对应于镓铟锡锌四元合金共晶点的结晶相变过程。

图3-61　Ga61In25Sn13Zn1合金的DSC曲线

图3-62　Ga61In25Sn13Zn1合金的DSC曲线

图3-62为另一Ga61In25Sn13Zn1合金样品的DSC曲线［2］，样品的质量为9.90 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，该Ga61In25Sn13Zn1合金样品在降温过程中形成5个放热峰，其峰温依次为6.4℃、-9.8℃、-21.2℃、-31.2℃、-50.0℃，其中peakⅡ的峰高和峰面积都十分小，需要通过放大才能分辨出。从升温曲线来看，测得样品的起始熔化温度为7.7℃，熔化焓为67.55 J／g，这两个参数都和图3-61中的测试结果有较大不同，但和镓基三元合金的稳态相熔化相变接近，说明样品在升温过程中以稳态相晶体的形态发生熔化。

样品在降温过程中形成5个放热峰，并最终生成稳态相晶体，这说明其在降温过程中发生亚稳态结晶相变，该结晶相变对应于样品的前4个放热峰，测得合金总的结晶潜热为46.47 J／g。合金中的镓组分在亚稳态结晶相变中生成β-Ga晶体，该晶体不稳定，当温度进一步降低时转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成第5个放热峰peakⅤ。从图中可知，该Ga61In25Sn13Zn1合金样品的熔化峰和纯金属的熔化峰相似，说明其成分靠近镓铟锡锌四元合金的共晶点，之所以其在结晶过程中形成多个明显的放热峰，是因为稳态相变下靠近共晶点的合金却是亚稳态相变下相对远离共晶点的合金。

为分析Ga61In25Sn13Zn1合金的稳态结晶相变，进一步对该合金进行了测试，得到了如图3-63所示的DSC曲线，该样品的质量为16.82 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成多个放热峰，但只有最后一个放热峰的峰高和峰面积较大，占合金结晶相变的主要部分，其余放热峰与之相比几乎可以忽略，同时该峰峰形尖锐，显然对应于合金共晶点的结晶相变，其峰温为-27.7℃，测得合金总的结晶潜热为66.89 J／g。从升温曲线来看，样品的熔化峰和图3-62中的相似，测得其起始熔化温度为7.5℃，总的熔化焓为69.19 J／g。由此可知，当Ga61In25Sn13Zn1合金发生稳态相变时，不论是其降温曲线，还是其升温曲线，都比较符合共晶合金的相变特征，这进一步说明该合金的成分靠近镓铟锡锌四元合金的共晶点。

(www.xing528.com)

图3-63　Ga61In25Sn13Zn1合金的DSC曲线

图3-64所示为Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金的DSC曲线［2］，样品质量为24.66 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中只形成3个明显的放热峰，其峰温依次为-1.5℃、-22.2℃、-35.1℃，测得总的结晶潜热只有43.69 J／g，显著偏小，说明该合金样品中的镓组分在降温过程中发生亚稳态结晶相变，形成β-Ga晶体，这一结论也能从样品的升温曲线中得到验证。从图中可以看出，样品在升温过程中形成2个明显分离的熔化峰，其中peakⅠ的起始熔化温度为-27.9℃，峰高和峰面积都比较小，其峰温为-26.4℃，peakⅡ的峰温为-16.9℃，其峰高和峰面积都比较大，占合金熔化相变的主要部分，在其下降段曲线的末端存在一低长的平缓段，一直延伸至15℃左右才开始回到基线，表明样品的亚稳态熔化相变包含明显的非一致性熔化过程，测得总的熔化焓为46.82 J／g。这是镓基合金在亚稳态熔化相变中形成2个明显分离的熔化峰。

图3-64　Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金的DSC曲线

图3-65为同一Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金样品的DSC曲线，不过其升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中同样形成3个明显的放热峰，其峰温依次为-2.9℃、-23.8℃、-36.7℃，测得其总的相变潜热为43.50 J／g。不论是从放热峰的峰形、各峰的位置，还是从总的相变潜热来看，图3-65中的降温曲线都和图3-64的极为相似，这说明，当降温速率为10 K／min时，该合金样品同样发生亚稳态结晶相变。从升温曲线来看，样品在升温过程的前一阶段形成一个放热峰，这是因为，合金在亚稳态结晶相变中生成的β-Ga晶体不稳定，在其温度升高时转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成一个放热峰。测得该放热峰的峰温为-30.3℃，相变潜热为23.89 J／g。之后样品在温度进一步升高时以稳态相晶体的形态参与熔化相变，测得其起始熔化温度为8.7℃，总的熔化焓为72.24 J／g。这是升温过程中镓基合金中的β-Ga→α-Ga固固相变。

图3-65　Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金的DSC曲线

图3-66所示为另一Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金样品的DSC曲线，样品的质量为29.91 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成4个明显的放热峰，其峰温依次为-3.3℃、-22.3℃、-30.9℃、-47.3℃。其中前3个放热峰的峰形和峰温都与图3-64中的接近，说明样品在降温过程中发生亚稳态结晶相变，合金中的镓组分在结晶过程中生成β-Ga晶体，测得总的结晶潜热为46.77 J／g。β-Ga晶体不稳定，当合金温度进一步降低时，转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成第4个放热峰。之后合金在升温过程中以稳态相晶体熔化为液态，测得其起始熔化温度为7.5℃，总的熔化焓为73.05 J／g。从升温曲线来看，Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金熔化峰的峰形和纯金属的十分接近，说明该合金的成分靠近镓铟锡锌四元合金的共晶点。

图3-66　Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金的DSC曲线

综上可以得知，共晶点附近的镓铟锡锌四元合金在降温过程中也存在过冷现象，最多形成4个结晶峰，并发生亚稳态结晶相变，合金中的镓组分在结晶过程中生成β-Ga晶体，该晶体不稳定，有可能进一步转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成一个额外的放热峰［2］。β-Ga→α-Ga固固相变既可能发生在合金的降温过程中，也可能发生在升温过程中。当合金以亚稳态晶体的形态熔化为液态时，存在明显的非一致性熔化过程，而且Ga66.4In20.9Sn9.7Zn3.0合金形成2个明显分离的熔化峰。此外，和纯镓液滴一样，样品质量和升降温速率对合金的相变行为有明显的影响，当升温速率增大时，测得合金稳态熔化相变的起始熔化温度偏高，其熔化峰的峰形也偏于平缓，熔程明显增大。