二元合金相变研究

吉布斯相律指出，在恒压下，当系统处于完全平衡时，其自由度数由下式决定［11］：

其中，C为系统的组分数，P为系统的相数，而自由度数F是指，为描述系统所处的状态，所需的可独立变化的强度变量的最少个数，强度变量包括温度、组元的成分（质量百分比或原子百分比）等。对于纯金属而言，当其处于液态或固态时，其组分数和相数都为1，此时系统的自由度数为1，因而只需要一个温度参数就能描述其所处的状态；而当其处于固液两相平衡共存状态时，系统的相数为2，自由度数为0，此时系统的温度为固定值，不能自由变化，所以纯金属具有固定的相变平衡温度。对于二元合金系统，其最大的自由度数为2，这两个自由度就是温度和某一组元的成分，因此，可用温度—成分坐标来表示二元合金系统。

3.3.1.1　二元匀晶合金

一种金属的晶体溶入有其他原子并保持其晶格类型不变后新形成的晶体称为固溶体。由液相直接析出单相固溶体的过程称为匀晶转变，只存在匀晶转变的合金称为匀晶合金［2］。图3-19所示为二元匀晶合金的相图，两组元在液态和固态时都完全相互溶解，图中纵坐标是温度，横坐标是组元B的成分，左端线表示纯金属A，其熔点为TA，右端线表示纯金属B，其熔点为TB。相图中的任意一点对应于合金的一个状态，整个相图被两条曲线划分为3个区域，上面一条是液相线，液相线以上的区域称为液相区L，即温度高于液相线时合金为液态；下面一条曲线是固相线，固相线以下的区域为固相区，温度低于固相线时合金为固相α；两条曲线之间的区域是固液两相共存区α+L。

当合金从液态无限缓慢冷却，在相变过程中，不仅液相充分混合，成分均匀，而且固相内的原子也充分扩散，成分处处一致，这种凝固过程称为平衡凝固。如图3-20所示，成分为xa的合金从液态开始缓慢冷却，发生平衡凝固，当合金温度降至液相线的1点时，液体开始结晶，此时与液相保持平衡的固相成分为xb，也就是说此时结晶出来的极少量固相的成分为xb。因为b点固相晶体中的B组分比较多，使得液相中的B组分减少，合金在不断冷却和结晶的过程中，液相的成分沿液相线1-d-e变化，结晶出来的固相的成分沿固相线b-c-3变化，直至合金的温度降到固相线3点时，所有的液相全部结晶为固相，固相晶体的成分回到原合金成分xa。

图3-19　二元匀晶合金相图

图3-20　二元合金冷却示意

合金的结晶相变和纯金属的一样都需要经历成核和晶核长大的过程，但两者又有显著的区别［2］：合金在析出固溶体时，新形成的固相成分和原液相不同，而且在整个结晶过程中，合金的温度在不断变化，液相和固相的成分也在不断变化，直至结晶结束；而对于纯金属来说，其发生结晶时不仅固相和液相的成分相同，而且在整个结晶过程中两相的温度和成分也保持不变。

当合金温度降至2点时，系统处于固液两相平衡共存的状态，此时残留液相的成分为xd，与之平衡的固相晶体的成分为xc。设合金的总量为Q，液相的量为QL，固相的量为QS，则由物质的守恒定律有如下关系式：

结合上两式可算出固液两相的相对量：

其中，dc、2c、d　2表示线段d-c、2-c、d-2的长度。式（3-19）和式（3-20）被称为杠杆定律［11］，可用于计算两相平衡时各相的相对量。

3.3.1.2　二元共晶合金

在一定温度下，由同一液相同时析出两个不同固相的过程，称为共晶转变。两组元在固态时完全不相互溶解的二元共晶相图如图3-21所示，在固态时相互有限溶解的二元共晶相图如图3-22所示，后者是比较常见的共晶相图。发生共晶相变时，液相同时和两个不同固相平衡共存，根据相律，此时的自由度数为0，因而3个平衡相的成分和相变温度都是固定的。共晶相变时液相的成分称为共晶成分，温度为共晶温度，其在相图中对应的点为共晶点［11］。

图3-21　固态时两组元完全互不溶解的共晶相图

图3-22　固态时两组元相互有限溶解的共晶相图

如图3-22所示，E点为共晶点，TA、TB分别是组元A和组元B的熔点，TAETB为液相线，液相线以上的区域为液相区L，TACEDTB为固相线，在固相线以下合金为固态，其中CED为一等温水平线，也称为共晶线，温度值为共晶温度TE。α表示B原子溶入A基体中形成的固溶体，β表示A原子溶入B基体中形成的固溶体，固溶线CF是组元B在组元A中的溶解度曲线，DG是组元A在组元B中的溶解度曲线，从曲线可以看出，随着温度的降低，溶质的溶解度也降低。整个相图被划分为3个单相区、3个两相区和一个三相区［11］，3个单相区分别为液相区L，α固溶体区，β固溶体区；3个两相区分别是L+α固液两相区，L+β固液两相区，以及α+β固态两相区；三相区就是CED共晶线，其所在的温度为共晶温度TE，在共晶线上，L、α、β三相可平衡共存。

对于成分为共晶成分xE的合金，其由液态LE缓慢冷却发生平衡凝固，当温度降至共晶温度TE时，有如下反应：

其中αC、βD分别表示C点的α固溶体和D点的β固溶体，而对于在固态时A、B两组元完全不相互溶解的共晶反应，其生成物则为组元A和组元B的混合物。根据杠杆定律，新形成的αC固溶体和βD固溶体在固相中所占的比例wαC和wαD分别为：

共晶合金发生相变时，尽管其液相和两个固相的成分不同，但是在整个相变过程中，不仅相变温度保持恒定，而且L、α、β三相的成分也维持不变。因此，共晶合金的相变过程和纯金属的十分接近。(www.xing528.com)

对于非共晶成分的合金，其由液态缓慢冷却时的结晶过程，按合金成分的大小可以分为以下三类［2，11］：

（1）成分在C点以左的合金，发生匀晶相变，生成α固溶体；成分在D点以右的合金，发生匀晶相变，生成β固溶体。这两种成分的合金也称为端部固溶体合金，其在结晶过程中并不发生共晶相变。

图3-23　亚共晶合金和过共晶合金结晶示意

（2）成分在C点以右、共晶点E以左的合金，称为亚共晶合金，其结晶过程如图3-23中虚线Ⅰ所示。合金由液态缓慢冷却的过程中，当温度降至液相线的1点时，结晶开始，此时液体发生匀晶相变，析出α固溶体，之后液相成分沿液相线1-E变化，固相成分沿固相线2-C变化，当温度降至共晶线上的3点时，匀晶相变结束，残留液相的成分为共晶成分，之后液相发生共晶转变，同时析出α、β固溶体。

（3）成分在D点以左、共晶点E以右的合金，称为过共晶合金，其结晶过程和亚共晶合金相似，如图3-23中虚线Ⅱ所示。合金由液态缓慢冷却的过程中，当温度降至液相线的4点时，结晶开始，此时液体发生匀晶相变，析出β固溶体，之后液相成分沿液相线4-E变化，固相成分沿固相线5-D变化。当温度降至共晶线上的6点时，匀晶相变结束，残留液相的成分为共晶成分，之后液相发生共晶转变，同时析出α、β固溶体。

因此，不论是对于亚共晶合金，还是过共晶合金，其残留液相的成分最终都会变为共晶成分，并发生共晶转变，形成共晶组织。由杠杆定律可知，非共晶合金的成分离共晶成分越近，其形成共晶组织的相对量就越多；其成分离共晶成分越远，形成初生固溶体相的相对量就越多。

除了匀晶转变和共晶转变之外，二元合金还存在包晶转变、共析转变、包析转变等其他相变方式，这里不再赘述。

3.3.1.3　不均匀性对合金结晶相变的影响

当液态合金混合不充分时，必然导致液体内的局部成分偏离合金整体的成分，使得一部分液体的成分高于合金整体成分，而另外一部分液体的成分低于合金整体成分。下面以图3-24为例来说明液相合金的不均匀性对其结晶相变的影响。

图3-24　不均匀性对合金结晶相变的影响

如图所示，某一亚共晶合金的成分为xⅠ，若合金混合充分，其缓慢冷却时，温度降至1点时才开始结晶，起始结晶温度为T1。但是当液态合金混合不充分时，存在一部分液体的成分小于xⅠ，设为xⅡ，从图中可以看出，对于这一部分液体而言，其温度降至2点时就已经开始结晶，其起始结晶温度为T2，高于合金整体的理论起始结晶温度，两者之间的偏差为ΔT。对于过共晶合金而言，通过类似的分析可知，当合金混合不充分时，成分高于合金整体的那一部分液体也在温度高于T1时开始结晶。实际上，对于任意成分的合金，当其液相混合不均匀时，都将导致其实际起始结晶温度高于理论起始结晶温度，出现提前结晶的现象。

3.3.1.4　合金的非平衡凝固

以上讨论的是合金平衡凝固的情况，实际中液态合金具有一定的冷却速度，严格意义上的平衡凝固很难实现。非平衡凝固时，合金的结晶情况和平衡凝固相比略有差别。在较大的冷却速度下，合金在结晶过程中，固相内的原子尚未扩散充分，其温度就继续下降，使得液相尤其是固相内保持一定的浓度梯度，造成各相内的成分分布不均匀［2，11］。平衡凝固时，任何偏离共晶成分的合金都不会得到全部共晶组织。但是在非平衡凝固时，接近共晶成分的亚共晶合金或过共晶合金，凝固后可以全部是共晶组织。这种由非共晶合金得到的完全共晶组织称为伪共晶。

如图3-25（a）所示，将两条液相线延长形成影线区，对于非共晶成分的合金，当合金熔体快速冷却至影线区内时，合金在结晶时形成初生固溶体相的过程被抑制，发生同时析出α固溶体和β固溶体的共晶转变，形成伪共晶。伪共晶区也就是影线区的成分范围随过冷度的增大而增宽。合金中两组元的熔点相近时，伪共晶区呈对称分布，若合金中两组元的熔点相差很大，则伪共晶区将偏向高熔点组元一侧，如图3-25（b）所示。

图3-25　两类伪共晶区相图［11］

（a）合金中两组元的熔点相近；（b）合金中两组元的熔点相差很大。

需要说明的是，合金的实际凝固虽然偏离于平衡凝固，但在多数情况下，我们仍然可以借助平衡凝固理论来分析合金的结晶过程，并根据非平衡凝固理论进行适当修正。

3.3.1.5　合金的熔化

合金的熔化过程可分为两类，即一致性熔化和非一致性熔化。对于共晶合金来说，和纯金属一样，其熔化过程是等温过程，在DSC曲线上呈现为一个尖锐的吸热峰，此即为一致性熔化；对于匀晶合金来说，合金在熔化时不仅温度不断升高，而且新形成的液相的成分也在不断变化，直到最后全部熔化为液相为止，其吸热峰的峰形比较平缓、开阔，此即为非一致性熔化［12］。

如图3-23中虚线Ⅰ所示，成分为xⅠ的亚共晶合金从固态开始升温，当温度升至3点即共晶温度TE时，合金中由β固溶体和部分α固溶体组成的共晶组织首先熔化为液态，这一过程为一致性熔化，温度保持在TE不变，与之对应的DSC吸热曲线十分尖锐。当合金温度继续升高时，余下的α固溶体也逐渐熔化为液态，与此同时液相中A组元的含量也不断增加，直到合金温度达到1点时熔化相变才结束，液相成分回到原合金成分xⅠ，这一过程为非一致性熔化见图3-26中曲线。

图3-26　纯金属和不同成分合金的热分析曲线［13］

（a）合金组分示意图；（b）热分析曲线。
①所示为纯金属的熔化过程，②、③为亚共晶合金的熔化过程，④为共晶合金的熔化过程，⑤为过共晶合金的熔化过程。

从上文可知，不论是对于共晶合金，还是对于亚共晶合金或过共晶合金，其发生熔化相变时，都从共晶组织的一致性熔化开始，起始熔化温度均为共晶温度TE。而端部固溶体合金只发生非一致性熔化相变，其起始熔化温度高于TE，具体大小由固相线决定，和合金本身的成分有关。