测试所用仪器为DSC 200 F3热流式差示扫描量热仪，采用液氮供冷，测试中所用镓样品的纯度为99.999%，其质量由梅特勒-托利多AB135-S天平测得，测量精度为0.1 mg，测试温度范围为-50～60℃。测试所得的DSC曲线通过NETZSCH Proteus Thermal Analysis分析软件进行分析。
3.2.2.1 纯镓的3种相变行为
图3-7所示为纯镓的DSC曲线，样品质量为15.02 mg，升降温速率为10 K／min，温度程序中包含两个连续的降升温循环。从图中可以看出，不论是降温段的放热峰，还是升温段的吸热峰，样品第2次降升温循环的峰高和峰面积都明显不同于第1次的。图3-8和图3-9分别对2次热循环中的降温曲线和升温曲线作了比较。从图3-8中可知，该质量为15.02 mg的纯镓样品在降温过程中形成一个尖锐的放热峰，显然对应于其结晶相变。测得样品在第1次降温过程中的结晶温度为-45.8℃，在第2次降温过程中的结晶温度为-42.6℃。同时，从图中还可以看出，样品在第2次降温过程中所形成结晶峰的峰高和峰面积都明显小于第1次的。从图3-9中可知，样品在2次升温过程中，不仅熔化峰所在的位置明显不一样，而且第1次升温过程中熔化峰的峰高和峰面积也明显大于第2次的。测得样品第1次熔化相变的熔点为31.0℃，熔化焓为81.36 J／g；第2次熔化相变的熔点为-15.9℃，熔化焓为38.51 J／g。
图3-7 纯镓DSC曲线（样品质量15.02 mg，升降温速率10 K／min）
图3-8 纯镓样品（15.02 mg）的降温DSC曲线（降温速率10 K／min）
图3-9 纯镓样品（15.02 mg）的升温DSC曲线（升温速率10 K／min）
从表3-1已经知道，α-Ga的熔点为29.78℃，熔化焓为80.0 J／g；β-Ga的熔点为-16.3℃，熔化焓为38.0 J／g。这说明该质量为15.02 mg的纯镓样品在第1次降温过程中结晶形成α-Ga晶体，之后在升温过程中发生α-Ga的熔化相变；而在第2次降温过程中，该样品结晶形成β-Ga晶体，之后在升温过程中发生β-Ga的熔化相变。测得样品α-Ga熔化相变的熔点和熔化焓与理论值之间的偏差分别为4.1%和1.7%，β-Ga熔化相变的熔点和熔化焓与理论值之间的偏差分别为2.5%和1.3%，均在允许误差范围之内。
图3-10所示为另一纯镓样品的DSC曲线，该样品的质量为30.70 mg，升降温速率为5 K／min。从图中可以看出，样品在降温过程中形成2个放热峰，在升温过程中形成1个吸热峰，显然样品的第1个放热峰对应其结晶相变，吸热峰对应其熔化相变。测得样品熔化相变的熔点为30.1℃，熔化焓为80.62 J／g，说明其发生α-Ga熔化相变。再对样品的结晶相变进行分析，发现其结晶潜热为37.22 J／g，与β-Ga结晶相变的潜热接近。我们知道，β-Ga为亚稳态相晶体，有可能发生固固相变转变为稳态相α-Ga。由此，可以得出以下结论［2］：该质量为30.70 mg的纯镓样品在降温过程中，先结晶形成β-Ga晶体，该晶体不稳定，在温度进一步降低时发生固固相变转变为α-Ga晶体，并释放出相变潜热，形成第2个放热峰，之后样品在升温过程中发生α-Ga的熔化相变。测得样品的结晶温度为-39.8℃，β-Ga→α-Ga固固相变的温度为-59.7℃。
图3-10 纯镓DSC曲线（样品质量30.70 mg，升降温速率5 K／min）
由上可知，在DSC测试条件下，在一次降升温循环中，纯镓存在3种截然不同的相变行为：
（1）第1种相变行为如图3-7中第1个降升温循环所示，镓液滴在连续冷却的过程中，当过冷到某一温度时，从液态结晶为α-Ga晶体，并释放出结晶潜热，之后在升温过程中发生α-Ga的熔化相变。这是纯镓最常见的相变行为。
（2）第2种相变行为如图3-7中第2个降升温循环所示，镓液滴在连续冷却的过程中，当过冷度达到某一值时，从液相结晶为β-Ga晶体，并释放出结晶潜热，之后在升温过程中，发生β-Ga的熔化相变。
（3）第3种相变行为如图3-10所示，镓液滴在降温过程中，先结晶形成β-Ga晶体，并释放出结晶潜热，β-Ga晶体不稳定，在温度进一步降低时，发生固固相变转变为α-Ga晶体，并再次释放出相变潜热，形成第2个放热峰，之后在升温过程中发生α-Ga的熔化相变。β-Ga→α-Ga固固相变既可能发生在β-Ga晶体析出之后的降温段，也可能发生在低温恒温段。
必须说明的是，在DSC测试条件下，纯镓的上述3种相变行为中，α-Ga与β-Ga的结晶与熔化相变较为常见，而β-Ga→α-Ga固固相变只在极少数情况下发生，而且极具偶然性，重复性较差。事实上，常规尺度下液态镓的β-Ga结晶相变与β-Ga→α-Ga固固相变在文献［6］中也有报道，Wolny等曾通过电阻分析法观察到了这一现象。
3.2.2.2 样品质量和变温速率对纯镓相变行为的影响(www.xing528.com)
如上所述，镓微液滴在降温过程中可结晶形成多种不同的固相，且不同粒径的镓液滴其结晶形成的固相可能不同，说明液滴粒径对纯镓的相变行为存在影响。由此不难推测，在常规尺度下，镓液滴的粒径也可能对其相变行为有影响［2］。而不同粒径的镓液滴，其质量也不同，下面介绍不同质量纯镓样品在同一变温速率下的DSC曲线。所选择的5个样品的质量依次为13.88 mg、21.26 mg、30.70 mg、41.28 mg、52.80 mg，测试所用的温度程序完全相同。
图3-11所示为各样品在同一升降温速率下的升温DSC曲线，升降温速率为10 K／min。从图中可以看出，在相同的测试条件下，除了质量为52.80 mg的样品发生α-Ga熔化相变外，另外4个样品都发生β-Ga熔化相变。当升降温速率改为5 K／min、15 K／min、30 K／min时，结果同样如此。这说明，当样品的质量较大时，样品更可能发生α-Ga相变。一个可能的解释为，表面界面能是影响液滴结晶过程的重要因素，样品的质量越小，其液滴的粒径越小，其比表面积越大，因而样品也越可能在结晶过程中发生非稳态的β-Ga相变。对于同样发生β-Ga相变的4组样品，从图中可以看出，样品的质量越大，熔化峰的峰高越小，峰宽越大。这是因为，当样品的质量较大时，样品液滴和坩埚底面的接触面积也较大，传热效果更好，导致峰高降低；同时，在样品的质量较大时，由坩埚到样品中心的传热热流路径增长，样品内部和表面的温差增大，从而导致峰形扩大。此外，图中各曲线的基线高度各不相同，主要是因为装载各样品所用坩埚的质量不一样。
图3-11 不同质量样品的升温DSC曲线（升温速率10 K／min）
除了样品质量的影响外，升降温速率也是一个影响纯镓相变行为的重要因素［2］。为此给出了各样品在不同升降温速率下的DSC曲线，所选择的升降温速率分别为5 K／min、10 K／min、15 K／min、20 K／min、30 K／min。测试结果表明，当样品质量为13.88 mg、21.26 mg、30.70 mg、41.28 mg时，不论对于哪一个升降温速率，样品都主要发生β-Ga相变。而当样品质量为52.80 mg时，其在不同变温速率下的升温DSC曲线如图3-12所示。从图中可以看出，当升温速率为5 K／min、10 K／min、15 K／min时，样品发生α-Ga相变，而当升温速率为20 K／min时，样品却发生β-Ga相变。一个可能的解释为，降温速率改变时，各种固相的成核率也发生了相应的变化，从而影响纯镓液滴的结晶相变。
图3-12 质量为52.80 mg纯镓样品在不同变温速率下的升温DSC曲线
对于同样发生α-Ga相变的3组样品，从图中可以看出，随着升温速率的增大，熔化峰的高度增加，峰温增大，峰形也变宽。这是因为升温速率增大时，样品的吸热速率也增大，因而峰高增大，峰形越容易分辨。同时升温速率较大时，由于体系不能及时响应，使得热滞后现象加剧，导致峰宽增大。在其他条件一样时，基线偏离零线的高度和升温速率成正比，所以从图中可以看出，升温速率增大时，基线的高度也变大。
需要阐明的是，因为亚稳态镓晶体是不稳定的，任何环境因素的扰动都可能影响亚稳态镓的形成。因而在DSC测试条件下，对于质量较小的纯镓样品，即便在升降温速率较高时，也可能发生α-Ga相变。笔者实验室曾观察到这样的现象［2］：一个质量为6.84 mg的纯镓样品，第一天晚上采用10 K／min的速率对其进行DSC测试时，样品发生β-Ga相变，之后停止对仪器供应吹扫气和保护气，让样品在仪器内静置一夜，第二天采用相同的方法对其进行测试时，发现样品发生α-Ga相变，但是在之后的重复测试中，该纯镓样品又反复发生β-Ga相变。对于大多数测试来说，当在温度程序中设置多个降升温循环时，样品在不同循环中的相变行为是一样的，要么全部是α-Ga相变，要么全部是β-Ga相变。但是也曾观察到样品在第一个降升温循环中发生α-Ga相变，而在之后的循环中却发生β-Ga相变，图3-7所示的测试就属这一类。而在另外的少数几次测试中，现象却刚好相反，样品在第一个降升温循环中发生β-Ga相变，在之后的循环中发生α-Ga相变，如图3-13所示。
图3-13 样品质量18.10 mg，升降温速率10 K／min，在第1个热循环中发生β-Ga相变，在第2个热循环中发生α-Ga相变
以上现象说明，样品质量和升降温速率并不是影响纯镓相变行为仅有的2个因素，气氛气种类的变化、气氛气和吹扫气流速的扰动等环境因素的改变都可能导致纯镓的相变行为发生变化。在测试中，除了样品质量和升降温速率之外，应尽可能地保持其他测试条件一样。但是受到实验条件的限制，并不能完全保证其他环境参数不会发生变化，因而使得测试结果带有一定的偶然性。所以前文所述的关于质量和降升温速率这2个因素对纯镓相变行为的影响的结论，严格来说是基于多次重复测试后所得到的一种概率意义上的描述。也就是说，基于所有这些测试结果，可得到这样的结论：样品质量越小，越可能发生β-Ga相变，升降温速率越大，样品越可能发生β-Ga相变，但并不排除当样品质量较小和升降温速率较大时，样品仍发生α-Ga相变。
3.2.2.3 DSC测试纯镓的结晶温度与过冷度
图3-14所示为各质量不同的纯镓样品在不同降温速率下的结晶温度。如前所述，除了质量为52.80 mg的样品在降温速率为5 K／min、
10 K／min、15 K／min、30 K／min
时发生α-Ga结晶相变，其他所有测试的样品都发生β-Ga结晶相变。从图中可以看出，在DSC测试条件下，样品不论是发生α-Ga结晶相变，还是发生β-Ga结晶相变，其结晶温度随样品质量和降温速率的变化并无明确的规律，而且α-Ga相变和β-Ga相变的结晶温度之间也无明显差别。
图3-14 各纯镓样品在不同降温速率下的结晶温度
根据金属的结晶相变理论［2］，在微纳米尺度下，液滴的粒径（或者质量）越小，液滴所能达到的过冷度越大；降温速率越大，液滴所能达到的过冷度越大。液滴的过冷度越大，其结晶温度越低。但是上述测试所用的纯镓样品其质量在几十毫克级，与微纳米尺度相比，已经属于宏观尺度范畴。事实上，在DSC测试条件下，纯镓样品的结晶相变受很多因素的影响，除了液滴尺寸和降温速率外，样品本身的热历史和环境扰动等因素也会影响到其结晶过冷度，因而通过DSC测试纯镓的结晶温度具有较大的偶然性，其重复性较差。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
