1.原理
亚硫酸盐与四氯汞钠反应，生成稳定的配位化合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色配位化合物，此配位化合物于波长550nm处有最大吸收峰，且在一定范围内其颜色的深浅与亚硫酸盐的含量成正比，可以比色定量，结果以试样中二氧化硫的含量表示。
2.仪器与试剂
（1）仪器 分光光度计。
（2）试剂
1）四氯汞钠吸收液：称取13.6g氯化汞及6.0g氯化钠，溶于水中并稀释至1000mL，放置过夜，过滤后备用。
2）氨基磺酸铵溶液（12g/L）。
3）甲醛溶液（2g/L）：吸取0.55mL无聚合沉淀的甲醛（36%），加水稀释至100mL，混匀。
4）淀粉指示液：称取1g可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时配制。
5）亚铁氰化钾溶液：称取10.6g亚铁氰化钾[K4Fe（CN）6·3H2O]，加水溶解并稀释至100mL。
6）乙酸锌溶液：称取22g乙酸锌[Zn（CH3COO）2·2H2O]溶于少量水中，加入3mL冰乙酸，加水稀释至100mL。
7）盐酸副玫瑰苯胺溶液：称取0.1g盐酸副玫瑰苯胺（C19H18N2Cl·4H2O）置于研钵中，加少量水研磨，使其溶解并稀释至100mL。从中取出20mL，置于100mL容量瓶中，加（1+1）盐酸充分摇匀后使溶液由红色变为黄色，若不变黄，则再从中滴加少量盐酸至出现黄色，再加水稀释至刻度，混匀备用。
8）碘溶液[c（1/2I2）=0.100mol/L]。
9）硫代硫酸钠标准溶液[c（Na2S2O3·5H2O）=0.100mol/L]。
10）二氧化硫使用液：临用前将二氧化硫标准溶液用四氯汞钠吸收液稀释成每毫升相当于2μg二氧化硫。
11）氢氧化钠溶液（20g/L）。
12）（1+71）硫酸。
3.二氧化硫标准溶液的制备
称取0.5g亚硫酸氢钠，溶于200mL四氯汞钠吸收液中，放置过夜，上清液用定量滤纸过滤，备用。
吸取10.0mL亚硫酸氢钠-四氯汞钠溶液置于250mL碘量瓶中，加100mL水，准确加入20.00mL碘溶液（0.1mol/L）和5mL冰乙酸，摇匀，放置于暗处，2min后迅速以0.100mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加0.5mL淀粉指示剂，继续滴定至无色。另取100mL水，准确加入0.1mol/L碘溶液20.0mL和5mL冰乙酸，按同一方法做试剂空白试验。
二氧化硫标准溶液的含量按式（3-2-41）进行计算。
式中 X——二氧化硫标准溶液的含量（mg/mL）；
V1——测定用亚硫酸氢钠-四氯汞钠溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（mL）；
V2——试剂空白消耗代硫酸钠标准溶液的体积（mol/L）；
c——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；
32.03——每毫升硫代硫酸钠[c（Na2S2O3·5H2O）=1.000mol/L]标准溶液相当于二氧化硫的质量（mg）。
4.样品的处理
（1）水溶性固体试样 可称取约10.00g（试样量可视含量高低而定）均匀试样，以少量水溶解，置于100mL容量瓶中，加入4mL氢氧化钠溶液（20g/L），5min后加入4mL（1+71）硫酸溶液，然后加入20mL四氯汞钠吸收液，以水稀释至刻度。(www.xing528.com)
（2）固体试样 可称取5.0～10.0g研磨均匀的试样，以少量水湿润并移入100mL容量瓶中，然后加入20mL四氯汞钠吸收液，浸泡4h以上，若上层溶液不澄清，则可加入亚铁氰化钾溶液及乙酸锌溶液各2.5mL，最后用水稀释至100mL刻度，过滤后备用。
（3）液体试样 可直接吸取5.0～10.0mL试样，置于100mL容量瓶中，以少量水稀释，加20mL四氯汞钠吸收液，摇匀，最后加水至刻度，混匀，必要时过滤备用。
5.操作步骤
吸取0.50～5.0mL上述试样处理液置于25mL带塞比色管中。另吸取0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.50mL、2.00mL二氧化硫标准使用液（相当于0μg、0.4μg、0.8μg、1.2μg、1.6μg、2.0μg、3.0μg、4.0μg二氧化硫），分别置于25mL带塞比色管中。于试样及标准管中各加入四氯汞钠吸收液至10mL，然后再加入1mL氨基磺酸铵溶液（12g/L）、1mL甲醛溶液（2g/L）及1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液，摇匀，放置20min。用1cm比色杯，以零管调节零点，于波长550nm处测吸光度，绘制标准曲线进行比较。
6.计算方法
式中 X——二氧化硫标准溶液的含量（mg/mL）；
V1——测定用亚硫酸氢钠-四氯汞钠溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（mL）；
V2——试剂空白消耗代硫酸钠标准溶液的体积（mol/L）；
c——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；
32.03——每毫升硫代硫酸钠[c（Na2S2O3·5H2O）=1.000mol/L]标准溶液相当于二氧化硫的质量（mg）。
4.样品的处理
（1）水溶性固体试样 可称取约10.00g（试样量可视含量高低而定）均匀试样，以少量水溶解，置于100mL容量瓶中，加入4mL氢氧化钠溶液（20g/L），5min后加入4mL（1+71）硫酸溶液，然后加入20mL四氯汞钠吸收液，以水稀释至刻度。
（2）固体试样 可称取5.0～10.0g研磨均匀的试样，以少量水湿润并移入100mL容量瓶中，然后加入20mL四氯汞钠吸收液，浸泡4h以上，若上层溶液不澄清，则可加入亚铁氰化钾溶液及乙酸锌溶液各2.5mL，最后用水稀释至100mL刻度，过滤后备用。
（3）液体试样 可直接吸取5.0～10.0mL试样，置于100mL容量瓶中，以少量水稀释，加20mL四氯汞钠吸收液，摇匀，最后加水至刻度，混匀，必要时过滤备用。
5.操作步骤
吸取0.50～5.0mL上述试样处理液置于25mL带塞比色管中。另吸取0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.50mL、2.00mL二氧化硫标准使用液（相当于0μg、0.4μg、0.8μg、1.2μg、1.6μg、2.0μg、3.0μg、4.0μg二氧化硫），分别置于25mL带塞比色管中。于试样及标准管中各加入四氯汞钠吸收液至10mL，然后再加入1mL氨基磺酸铵溶液（12g/L）、1mL甲醛溶液（2g/L）及1mL盐酸副玫瑰苯胺溶液，摇匀，放置20min。用1cm比色杯，以零管调节零点，于波长550nm处测吸光度，绘制标准曲线进行比较。
6.计算方法
式中 X——试样中二氧化硫的含量（g/kg）；
A——测定用样液中二氧化硫的质量（μg）；
m——试样质量（g）；
V——测定用样液的体积（mL）。
计算结果保留三位有效数字。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过10%。
式中 X——试样中二氧化硫的含量（g/kg）；
A——测定用样液中二氧化硫的质量（μg）；
m——试样质量（g）；
V——测定用样液的体积（mL）。
计算结果保留三位有效数字。在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过10%。
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