如何准确测定磷化物残留量的技能训练

1.定性分析

（1）原理 磷化物遇水和酸放出磷化氢，与硝酸银生成黑色磷化银，若有硫化物存在，则同时放出硫化氢，与硝酸银生成黑色硫化银，干扰测定，而硫化氢又能与乙酸铅生成黑色硫化铅，以此证明是否有硫化物干扰。

（2）仪器与试剂

1）仪器。取200～250mL锥形瓶，配一适宜双孔软木塞或橡皮塞，每孔内塞以内径为0.4～0.5cm、长5cm的玻璃管，每管内悬挂一长7cm、宽0.3～0.5cm的滤纸条，临用时，一纸条用硝酸银溶液润湿，另一纸条用乙酸铅溶液润湿。

2）试剂：酒石酸、100g/L硝酸银溶液（储存于棕色瓶中）、乙酸铅溶液（100g/L）、乙酸镉溶液（100g/L）。

（3）操作步骤

1）迅速称取20.00g样品，置于锥形瓶中，加适量水至浸没试样，再加约0.5g酒石酸，立即塞好准备好的双孔塞，使滤纸条末端距液面约5cm，在暗处置于40～50℃水浴内加热30min，观察试纸颜色变化情况。

2）如果试纸均不变色，则表明磷化物呈阴性反应或未超过标准；如果硝酸银试纸变色，乙酸铅试纸不变色，则表示可能有磷化物存在，需再定量；如果两种试纸均变色，则可能有磷化物和硫化物同时存在或仅有硫化物存在，遇此情况，需重取试样，加水后再加5mL乙酸镉溶液（100g/L），形成黄色硫化镉沉淀，立即密塞，放置10min，再加酒石酸，操作同前，如果硝酸银试纸变黑，乙酸铅试纸不变色，则表示有磷化物存在，需再定量。

2.定量分析（钼蓝法）

（1）原理 磷化物遇水和酸，放出磷化氢，将其蒸出后吸收于酸性高锰酸钾溶液中，氧化成磷酸，与钼酸铵作用生成磷钼酸铵，遇氯化亚锡还原成蓝色化合物钼蓝，与标准系列溶液比较定量。

（2）仪器与试剂

1）仪器：蒸馏吸收装置，如图3-2-1所示。

图3-2-1 蒸馏吸收装置图

1、6—分液漏斗 2—二氧化碳发生器 3、4、5—洗气瓶 7—水浴 8—反应瓶 9、10、11—气体吸收管

采用三颈瓶，安装和使用将更加方便，如图3-2-2所示。

2）试剂：（1+1）盐酸溶液、饱和硝酸汞溶液、钼酸铵溶液（50g/L）、饱和硫酸肼溶液。其他试剂如下：

图3-2-2 三颈瓶安装和使用示意图1

1、6—分液漏斗 2—二氧化碳发生器 3、4、5—洗气瓶 7—水浴 8—反应瓶 9、10、11—气体吸收管

①高锰酸钾溶液（16.5/L）：称取16.5g高锰酸钾，加水溶解后稀释至1000mL，静置三天或加热煮沸3min，冷却，放置过夜，用玻璃棉或石棉过滤备用。

②高锰酸钾溶液（3.3g/L）：将高锰酸钾溶液（16.5g/L）用水稀释5倍。

③（1+17）硫酸溶液：取28mL硫酸缓缓加入400mL水中，冷却后加水至500mL。(www.xing528.com)

④（1+5）硫酸溶液：取83.3mL硫酸缓缓加入400mL水中，冷却后加水至500mL。

⑤饱和亚硫酸钠溶液：取28.5g无水亚硫酸钠，加约70mL水，微热溶解后放冷，稀释至100mL。

⑥氯化亚锡溶液：取0.1g氯化亚锡，溶于5mL盐酸中，临用时现配。

⑦酸性高锰酸钾溶液：高锰酸钾溶液（16.5g/L）和硫酸（2mol/L）等量混合。

⑧磷化物标准溶液：准确称取0.0400g经105℃干燥过的无水磷酸二氢钾，溶于水，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度（可加1滴三氯甲烷以增加保存时间）。每毫升此溶液相当于0.10mg磷化氢。

⑨磷化物标准使用液：吸取10.0mL磷化物标准溶液，置于100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。每毫升此溶液相当于10μg磷化氢。

（3）测定步骤

1）向三个串联的气体吸收管中各加5mL高锰酸钾溶液（3.3g/L）和1mL（1+17）硫酸，二氧化碳发生瓶中装入大理石碎块，向分液漏斗1中加适量的（1+1）盐酸，作为二氧化碳发生器，二氧化碳气体依次经过装有饱和硝酸汞溶液、酸性高锰酸钾溶液、饱和硫酸肼溶液的洗气瓶洗涤后，进入反应瓶中（若用氮气代替二氧化碳，则可以只通过硫酸肼溶液安全瓶直接进入反应瓶）。预先通二氧化碳（或氮气）5min，打开反应瓶的塞子，迅速投入称好的50g样品，立即塞好瓶塞，加大抽气速度，使分液漏斗6中的5mL（1+17）硫酸和80mL水加至反应瓶中，然后降低抽气和二氧化碳（或氮气）气流速度，将放置反应瓶的水浴加热至沸30min，并继续通入二氧化碳（或氮气）。

以空气代替二氧化碳，空气依次经过装有酸性高锰酸钾溶液，碱性焦性没食子酸溶液（将5g焦性没食子酸溶于15mL水，将48g氢氧化钾溶于32mL水中，然后将两液混合）的洗气瓶洗涤后进入反应瓶，以下操作同上。其装置如图3-2-3。

图3-2-3 三颈瓶安装和使用示意图2

1、2—洗气瓶 3—分液漏斗 4—反应瓶 5—水浴 6、7、8—气体吸收管

2）反应完毕后，先除去气体吸收管进气的一端，再除去抽气管的一端，取下三个气体吸收管，分别滴加饱和亚硫酸钠溶液使高锰酸钾溶液退色，合并吸收管中的溶液至50mL比色管中，气体吸收管用少量水洗涤，将洗液并入比色管中，加4.4mL（1+5）硫酸和2.5mL钼酸铵溶液（50g/L），混匀。

3）吸取0mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL磷化物标准使用液（相当于0μg、1μg、2μg、3μg、4μg、5μg磷化氢），分别放入50mL比色管中，加30mL水、5.4mL（1+5）硫酸和2.5mL钼酸铵溶液（50g/L），混匀，于样品及标准管中各加水至50mL混匀，再各加0.1mL氯化亚锡溶液，混匀，15min后，用3cm比色杯，以零管调节零点，于波长680nm处测吸光度，绘制标准曲线进行比较，或与标准系列溶液目测比较。取与处理样品量相同的试剂，按同一操作方法做试剂空白试验。

（4）结果计算

式中 X——样品中磷化物的含量（以磷化氢计）（mg/kg）；

A₁——测定用样品中磷化物的质量（μg）；

A₂——试剂空白中磷化物的质量（μg）；

m——样品质量（g）。

计算结果保留两位有效数字。

（5）注意事项 本方法取样量为50g时，检出限为0.020mg/kg；安装检验装置时应注意进口、出口不能接错，并注意检验装置漏气情况；注意控制通气速度，以能分辨出气泡为宜，不宜过快，以免影响后续操作；需对钼蓝形成时的酸度范围进行控制，因为酸度对显色有一定影响；应严格按照操作规定步骤添加各种溶剂，加入后要迅速摇匀，避免溶液局部反应影响测定结果。