邻近线干扰消减的有效方法

原子吸收分光光度计使用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，干扰少、选择性较好，但干扰因素仍然不少，甚至在某些情况下，干扰还是很严重的，应当采取相应措施加以消减（抑制）。

原子吸收法干扰因素大体可分为光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型。

1.光谱干扰

光谱干扰是指非测定谱线进入检测器，或测定谱线遭受待测元素以外的其他吸收或减弱而偏离吸收定律的现象。光谱干扰主要来自光源和原子化系统，并可能引起正误差或负误差。

光谱干扰包括谱线重叠、在光谱通带内多于一条吸收线、光谱通带内存在非吸收线、分子吸收、光散射等。其中，分子吸收和光散射是形成光谱背景的主要因素。按光谱干扰产生的原因，光谱干扰可分为邻近线干扰和背景吸收。消除干扰的方法也各不相同。

（1）邻近线干扰及其消减措施 理想的情况应当是在光谱通带内一条发射线对应一条吸收线，并且两者的中心频率很好地重合，如图3-1-3所示。但实际情况经常是在单色器的光谱通带内光源所发射谱线存在着与分析线相邻的其他谱线，即多重发射（见图3-1-4和图3-1-5），或者在单色器光谱通带内有多重吸收线（见图3-1-6）。

图3-1-3 理想的情形

图3-1-4 有多条吸收线的干扰

图3-1-5 谱线重叠发射干扰

图3-1-6 谱线重叠吸收干扰

1）吸收线重叠。当来自样品中的共存元素的吸收线与待测元素的吸收线靠得很近时，单色器不能将其分开，测定待测元素时，干扰元素也会对空心阴极灯的发射谱线产生吸收而造成干扰。当吸收线波长相差小于0.03nm时，认为重叠干扰十分严重。为消除干扰，可改用待测元素的其他无干扰的分析线进行测定或预先分离掉干扰元素。当干扰元素的重叠吸收线是待测元素的非灵敏线时，则认为干扰并不明显，可以忽略不计。

2）光谱通带内的非吸收线。空心阴极灯发射的除待测元素的灵敏线以外，还有与之相邻的待测元素的其他谱线（多重发射），两者一起经过单色器的入射狭缝，导致非吸收线也被检测，产生一个背景信号。消除干扰的方法是减小狭缝宽度，使光谱通带小到可以分开这种干扰。这种情况常见于多谱线元素，如N、Co、Fe。

3）空心阴极灯的阴极材料不纯，即与分析线相邻的是非待测元素的谱线，产生“假吸收”，使工作曲线弯曲，造成正偏差而得到不正确的结果。这种干扰还常见于多元素灯。解决的办法是减小单色器的光谱带宽，牺牲一些测定灵敏度而改用其他谱线。

（2）背景吸收及其消减措施 背景吸收是指除了待测元素以外的所有能够引起光源辐射信号减弱的因素（线光谱造成的除外）。

1）产生背景吸收的原因

①光散射。当光源的共振辐射经过样品蒸气时，蒸气中存在的微小固体颗粒（如火焰中未被原子化的分子、石墨炉中的炭粒等）会使其偏离原光路而不能被检测器接受，从而造成“假吸收”。

②分子吸收。分子吸收是指火焰中存在着的气体、氧化物、氢氧化物、盐类等分子对光源辐射产生的吸收。

③火焰吸收。火焰气体也会对光源的共振辐射产生吸收，并且辐射波长越短，吸收越严重，

背景吸收是宽带吸收，主要原因是在火焰（或无火焰原子化装置）中形成了分子或较大的质点，因此除了待测元素吸收共振线外，火焰中的分子和盐类也吸收或散射光线，引起部分共振发射线的损失而产生误差。这种影响一般是随波长的减短而增大，同时随基体元素浓度的增加而增大，与火焰条件有关。非火焰原子化器的分子吸收比火焰原子化器严重得多，测量时必须予以校正。

2）消减背景吸收的方法(www.xing528.com)

①空白溶液扣背景。配制组成与待测元素溶液相同的空白溶液，在相同的条件下测定其吸光度，即为背景吸收，从试液的吸光度中减去此吸光度，即扣除了背景吸收的干扰。

②邻近线扣背景。从分析线的吸收（即总吸收）中扣除与分析线邻近的非吸收线（相对于待测元素而言）的吸收（即背景吸收），也可以采用试样中已经确认不存在的而又具有邻近吸收线的元素的吸收线测定背景吸收，然后用待测元素于其共振吸收线处测得的吸收值减去背景吸收值，即得到待测元素的吸收值。

③氘灯（或氢灯）扣背景。用氘灯作光源，测得的吸收值是背景吸收值（原子蒸气中待测元素的基态原子对氘灯光源发射光谱的吸收可以忽略不计），再用空心阴极灯测定背景与试样中待测元素两者的总吸收值，然后与背景吸收值相减即可扣除背景吸收。

2.非光谱干扰

（1）化学干扰 化学干扰是指待测元素与其他组分之间的化学作用引起的干扰效应。这种干扰既是原子吸收中最普遍的干扰，也是一种选择性干扰。其原因是液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。

典型的化学干扰是待测元素与共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子数减少。这类干扰产生于试样的预处理到原子化的全过程。试样在预处理过程中引入的某些离子，和待测元素发生反应，形成难原子化的化合物；在原子化过程中，基体元素与待测元素形成难熔化合物，因解离困难而影响待测元素的原子化效率，致使测定结果偏低。在火焰中容易生成难挥发氧化物的元素主要有铝、硅、硼、钛、铍等。化学干扰具有选择性。它对试样中各种元素的影响是各不相同的，不仅取决于被测元素及其伴随物的互相影响，而且与雾化器的性能、燃烧器的类型、火焰的性质（如火焰温度、火焰状态）以及观测点的位置都有关系。

原子吸收分析中经常使用萃取分离干扰物质的方法消除或减弱化学干扰。因为在萃取分离干扰物质的过程中，不仅可以去掉大部分干扰物质，而且可以起到浓缩被测元素的作用。在原子吸收分析中常用的萃取剂多为醇、酯、酮类化合物。抑制干扰是消除干扰的理想方法。在试液及标液中添加释放剂，加入保护剂，使用基体改进剂等，常可控制化学干扰。有时可以单独使用一种方法，有时需要几种方法联用。

1）释放剂。能与干扰成分生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来的试剂就叫做释放剂。

释放剂不可加入过多，否则会由于形成某种难熔的化合物，起到包裹作用，而使吸收信号下降。所以在选择释放剂时，既要考虑置换反应中热化学的有利条件，又要考虑质量作用定律，还要避免包裹作用的发生。

2）保护剂。加入后能使待测元素不再与干扰成分生成难挥发的化合物的试剂就叫做保护剂。保护剂可以与干扰元素生成稳定的配位化合物，把被测元素孤立起来，从而避免干扰。另一种情况，加入被测溶液中的保护剂既与被测元素形成稳定的配位化合物，又与干扰成分形成稳定的配位化合物，从而把二者都控制起来消除干扰。保护剂一般都是配位剂或鳌合剂，这是因为有机物在火焰中易于破坏，使与有机配位剂结合的金属元素能被重新释放而充分地被原子化。此外，保护剂与释放剂联合使用的效果比单独使用的效果要好得多。

在石墨炉原子吸收法中，加入基体改进剂可以提高被测物质的灰化温度或降低其原子化温度，以消除干扰。

3）缓冲剂。向试样与标准溶液中均加入同量且超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰成分，使干扰达到饱和并趋于稳定（此时吸光度相互抵消），这种含有干扰成分的试剂叫做缓冲剂。

除了在标准溶液和试样溶液中加入试剂控制化学干扰之外，还可以采取“对消”的方法，即向标准溶液中加入试样中存在的干扰离子，由于作用相近而予以消减。也可采取标准加入法来控制化学干扰，这是一种简便而有效的方法。

除此之外，可考虑采用沉淀法、离子交换、溶剂萃取法等化学或物理的分离方法，将干扰组分与待测元素分离。化学或物理的分离方法是消除化学干扰的最有效方法，尤其对复杂样品的分析更为适用。

在原子吸收法中，使用有机溶剂萃取分离的方法还可以同时改善溶液的表面张力以及黏度等物理性质，提高雾化效率，并可提高火焰温度，改变火焰性质，有利于提高测定的灵敏度。

（2）电离干扰 电离是非光谱干扰的又一重要形式，指在原子化条件下，待测元素的原子失去电子后形成离子，便不再对空心阴极灯的共振发射产生吸收。因此，部分基态原子的电离会使基态原子数目减少，吸收强度减弱。这种干扰多发生于电离电位小于或等于6eV的元素（如碱金属和碱土金属等）的测定中。

为了消除电离干扰，除了应合理地选用火焰外，可事先在溶液中加入大量的较待测元素更易电离的金属元素，借助这些元素产生的离子，增大火焰中离子的浓度，进而抑制待测元素的电离。所加入的试剂称为消电离剂。常用的消电离剂有CsCl、KCl、NaCl、RbCl、CaCl₂以及BaCl₂等的质量分数为1%的溶液。

（3）物理干扰（基体效应） 所谓物理干扰是指在试样的转移、溶剂的蒸发、溶质的挥发以及进样等过程中，任何物理性因素变化引起的干扰效应。对于火焰原子化法而言，物理干扰主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小及其分布、溶剂与固体微粒的蒸发等。这类干扰是非选择性的，即对试样中各元素的影响基本上是相似的。

此类干扰因素有试液的黏度、表面张力、溶剂的蒸气压、雾化气体的压力等，最终都影响进入火焰中的待测元素的原子数量，进而影响吸光度的测定。在测定时引入有机溶剂后，就会引起上述因素的改变。

此外，大量基体元素的存在，总含盐量的增加，在火焰中蒸发和离解时消耗大量的热量，也会影响原子化效率。

消除基体干扰的常用而有效的方法是配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。若待测元素含量不太低，则用简单的稀释试液的方法可以减少或消除物理干扰。另外，采用标准加入法也可以消除这种干扰。

（4）有机溶剂的影响 在原子吸收法中，干扰物质常采用溶剂萃取的方法进行分离。通常有机溶剂的影响包括对试样雾化过程的影响和对火焰燃烧过程的影响。有机溶剂对燃烧过程的影响主要表现在：有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率；有机溶剂的产物还会引起火焰的发射与吸收；有的溶剂燃烧不完全还将产生微粒炭而引发光散射，因而影响背景等。酯类、酮类燃烧完全，火焰稳定，在测定区域溶剂本身又不呈现强吸收，因此是最合适的有机溶剂。在萃取分离金属离子时，应用最广的溶剂是甲基异丁基（甲）酮（MIBK）。

有机溶剂能提高喷雾速率和雾化效率，加速溶剂的蒸发，降低火焰温度的衰减，对原子化提供更为有利的环境，从而改善原子化效率，也可用来有效地提高测定灵敏度。