如何选择原子吸收光谱测量条件？

在进行原子吸收光谱测定时，测定条件的选择，对测定的灵敏度、准确度和干扰情况等有很大的影响，必须予以重视。为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。

1.空心阴极灯测量条件的选择

（1）吸收线的选择 每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏的线（共振吸收线）作为吸收线，以使测定具有较高的灵敏度。当测定元素的浓度很高，或者为了避免邻近谱线的干扰、火焰的吸收等时，也可以选择次灵敏线（非共振吸收线）作为吸收线，以便得到适度的吸收值，改善标准曲线的线性范围。测定微量元素时，必须选用最强的吸收线。

（2）空心阴极灯电流的选择 空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。选择合适的空心阴极灯电流，可得到较高的灵敏度与稳定性。从灵敏度方面考虑，灯电流宜小，因为此时谱线变宽及自吸效应小，发射线窄，灵敏度高。但灯电流太小时，灯放电不稳定，光输出稳定性差，会引起噪声增加，使谱线的信噪比降低，导致精密度降低。从稳定性考虑，灯电流要大，谱线强度高，负高压低，读数稳定，特别是在分析常量与高含量元素时，灯电流宜大一些。灯电流的选择原则是：在保证稳定放电和合适的光强输出的前提下，尽可能选用较低的工作电流。

从灯维护和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属（如铁、镍、铬等元素），允许用大电流；对于低熔点、高溅射的金属（如锌、铅和碱金属等），要用小电流；对于低熔点、低溅射的金属（如锡），若需增加光强度，则允许灯电流稍大一些。此外，有些元素（如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等）采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更高的灵敏度和精密度。

在商品空心阴极灯的标签上通常标有额定（最大）工作电流。对于大多数元素来说，日常工作的工作电流选择在额定电流的40%～60%比较适宜。在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，也能保证测定结果的精密度，这是因为灯的信噪比比较适宜。

（3）光谱通带的选择 一般调宽狭缝，出射光强度增加，但同时出射光包含的波长范围相应加宽，使单色器的分辨率降低，未被分开的靠近共振线的其他非吸收谱线或火焰的背景发射将一同通过出射狭缝而被检测器接收，从而导致测得的吸收值偏低，定量关系曲线弯曲，进而造成测量误差。反之，调窄狭缝，可以改善实际分辨率，但会使谱线变宽、噪声增加。因此，应根据测定的需要选择合适的狭缝宽度。

在原子吸收分光光度法中，谱线重叠的概率较小，因此在测定时可以使用较宽的光谱通带。光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。实际上光谱通带的选择就是狭缝宽度的选择。

选择光谱通带宽度时以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则。适当放宽光谱通带宽度，提高信噪比和测定的稳定性，可以增加光强，使用小的增益以降低检测器的噪声，从而提高信噪比，改善检测限。过窄的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。测定每一种元素都需选择合适的光谱通带，不引起吸光度减小的最大光谱通带宽度，即为合适的光谱通带宽度。对谱线复杂的元素（如铁、镍等），就要采用较窄的光谱通带，否则会使工作曲线线性范围变窄。当单色器的分辨能力大时，可以使用较宽的光谱通带；在光源辐射较弱或共振线吸收较弱时，必须使用较宽的光谱通带；但当火焰的背景发射很强，在吸收线附近有干扰谱线与非吸收光存在时，就应使用较窄的光谱通带。

（4）预热时间 在空心阴极灯点燃后，灯的阴极材料即因放电加热作用而转化为原子蒸气。由于放电作用主要发生在空心阴极内部，因此其内外原子蒸气层之间必然存在一定的温差，内部高而外部低，导致自吸收现象的发生。只有在空心阴极灯达到热平衡后，原子蒸气层内外的温差才能减小，使自吸收作用维持在一个较低的稳定水平上。在热平衡状态下，原子蒸气层的分布也趋于稳定，有利于降低自吸收作用，并使其达到恒定，此时即可开始进行稳定的测量。

在空心阴极灯刚点燃时，空心阴极灯外部并不立即形成原子蒸气层，因而自吸收作用较弱。随着点燃时间的延长，空心阴极灯的蒸气层逐渐扩展，自吸收作用增强而发射强度降低，原子吸收的灵敏度也将逐渐下降，只有预热一定时间后，空心阴极灯的热平衡建立而原子蒸气层的分布状态达到稳定时，才能保证稳定地进行测量。

2.原子化条件的选择

（1）火焰原子化条件的选择

1）火焰的选择。火焰的选择包括火焰气体类型及火焰类型（即火焰气体的比例）的选择。它是保证高原子化效率的关键之一。不同种类的火焰，其性质各不相同，应根据测定元素的需要选择火焰。

不同火焰对不同波长辐射的透射性能是不相同的。火焰的类型不同，其火焰的最高温度及对光的透过性也均不相同，通常使用空气-乙炔火焰。对于易生成难离解化合物的元素，应选择温度更高的氧化亚氮-乙炔火焰；对于易电离的元素，则不宜选用高温火焰。化学干扰的程度，在很大程度上取决于火焰温度和火焰气体组成。为此，使用高温火焰可以破坏生成的化合物分子，使其重新解离为原子，进而降低这种干扰。

燃料气和助燃气的种类不同，所形成的火焰的温度及性质也就不同。其中两种最为常用的火焰为：

①空气-乙炔火焰：应用最广的一种火焰，燃烧稳定、重复性好、噪声低，最高温度约为2300℃，除Al、Ti、Zr、Ta等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。但其不足之处是，在波长230nm以下范围对紫外光有明显的吸收，易使信噪比降低，特别是发亮的富燃火焰，会使火焰发射和自吸收增强，噪声增大，不宜测定易形成难离解氧化物的元素（如Al、Ta、Ti、Zr等）。

②氧化亚氮-乙炔火焰：主要特点是燃烧速度低，温度高达3000℃左右，可以减少测定某些元素时的化学干扰，如用氧化亚氮-乙炔火焰测定钙和钡时，磷不干扰钙的测定，铝也不干扰镁的测定；具有强还原性气氛，可使许多离解能较高的难离解元素（如AL、B、Be、Ti、V、W、Ta、Zr等）的氧化物分子被原子化，原子化效率较高。由于火焰温度高，可消除在空气-乙炔火焰或其他火焰中可能存在的某些化学干扰。

对于氧化亚氮-乙炔火焰，火焰条件的调节，如助燃气与燃气的比例、燃烧器的高度等，远比普通的空气-乙炔火焰严格，甚至稍为偏离最佳条件，也会使灵敏度明显降低。由于氧化亚氮的燃烧速度快，氧化亚氮-乙炔火焰很容易发生回火爆炸，因此在操作中应严格遵守操作规程。

2）燃气助燃比的选择。在火焰气体类型选定以后，还应进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。可通过试验绘制吸光度-助燃气、燃气流量曲线，选出最佳的流量比——助燃比。

在日常分析工作中，最常用空气-乙炔火焰。燃气助燃比不同，火焰温度和氧化还原性质也不同，较多采用助燃比为4∶1的化学计量火焰（中性火焰）。其燃烧稳定且层次清晰，温度较高、背景低、噪声小（除短波区域外），适于多种元素。贫燃火焰为清晰不发亮的蓝焰，助燃比小于6∶1，燃烧充分，但燃烧高度较低，仅适用于不易氧化的元素（如Ag、Cu、Ni、Co、Pd等）及碱土金属元素的测定。富燃火焰（助燃比介于3∶1与5∶2之间）发亮，层次开始模糊，燃烧高度较高，温度较贫燃火焰低，燃烧不充分，还原性比较强，噪声较大，适用于测定较易形成难熔氧化物的元素（如Mo、Cr、稀土等）。此外，还要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。

最佳燃助比的选择方法：一般在固定助燃器的条件下，改变燃气流量，绘制吸光度和燃助比的关系曲线，如图3-1-2所示。吸光度大且比较稳定时的燃气流量就是最佳燃助比。(www.xing528.com)

3）燃烧器高度和角度的选择。由于不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，灵敏度也不同，因此在测定时必须仔细调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过，以得到最佳的测定灵敏度。燃烧器高度对灵敏度、稳定性和干扰程度的影响，因测定元素不同和火焰性质不同而有所不同。最佳的燃烧器高度可通过试验方法来选择。通常是在固定燃助比的条件下，测定标准溶液在不同燃烧器高度时的吸光度，绘制燃烧器高度与吸光度曲线，以选择吸光度最大的燃烧器高度为最佳条件。

图3-1-2 燃助比和燃烧器高度对测Cr的影响

注：1kgf/cm²=0.0980665MPa。

燃烧器可大致分为三个部位：

①光束通过氧化焰区，离燃烧器缝口6～12mm。此处火焰稳定，干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。大多数元素，特别是吸收线在紫外光区的元素，适于这种高度。

②光束通过氧化焰和还原焰区，离燃烧器缝口4～6mm。此高度火焰稳定性比前一种差，温度稍低，干扰较多，但灵敏度高，适于Be、Pb、Se、Sn、Cr等元素的分析。

③光束通过还原焰区，离燃烧器缝口在4mm以下。此高度火焰稳定性最差，干扰多，对紫外线吸收最强，但吸收灵敏度较高，适于长波段元素的分析。

燃烧器角度的调节也是不能忽略的。在通常情况下，总是使燃烧器的缝口与光轴的方向保持一致，即角度为0°。此时光源通过火焰的光程最大，即有最高的灵敏度。当测定最高浓度的样品时，可旋转燃烧器的角度，以减小光源光束通过火焰的光程长度，借以降低灵敏度。另外，通过旋转燃烧器角度，还可以扩展曲线的线性范围，改善线性关系。

4）进样量的选择。试样的进样量一般在3～6mL/min较为适宜。不同型号的原子吸收光谱仪，气体压力和流速不同，溶液的提升量也就不同。原则上讲，若试液的进样量过小，则进入火焰的溶液太少，吸收信号弱，灵敏度低，不便测量；若进样量过大，则在火焰原子化法中，大量的雾滴对火焰产生冷却效应，改变火焰的温度，同时，较大雾滴进入火焰，难以完全蒸发，使原子化效率下降，灵敏度降低，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应根据吸光度与进样量的关系，来选择最佳进样量。

（2）气源装置及使用安全措施

1）空气：多由空气压缩机供给。活塞式空气压缩机一般压强为6×10⁵Pa（6atm），需经减压、稳压和净化（除去压缩空气中的水蒸气及空气压缩机带入的油）后使用。膜动式空气压缩机最大压强可达3×10⁵Pa（3atm），可用安全阀调节压力至所需值。空气的使用压强一般为2×10⁵Pa（2atm），流量为10～20L/min。

2）乙炔：多由钢瓶提供。钢瓶中的乙炔被加压溶解在多孔性吸附材料中的丙酮中，需在减压、稳压后使用；瓶内最大压强为15×10⁵Pa（15atm），可用稳压调节器将压力调节至所需值。

3）氧化亚氮（俗称笑气，对嗅觉有刺激性，会使人产生兴奋感）：多由钢瓶提供。瓶内压强约为7×10⁶Pa，需通过稳压调节器减压、稳压后使用。

在原子吸收分析工作中，对于燃料气的使用，应注意采取并遵守特别的安全措施，以免发生人身或设备事故。燃料气、助燃气钢瓶和乙炔气钢瓶应绝对远离火源；点火操作前应检查并确认气路系统密封良好。点火前，应先打开气源，并设置和确认气体压力与流量，为仪器规定参数；熄火时，应先关闭燃气，待火焰熄灭后，再关闭助燃气及仪器的总电源开关，以防发生回火；最后，打开空气压缩机排气阀和净化器排气阀，将油、水一起随余气放尽。膨胀室或燃烧器应安装有安全排气塞，并经常保持其良好有效，以确保安全。要防止回火，尤其是氧化亚氮-乙炔火焰，一定要确保其始终为富燃焰（红色火焰）。工作结束时应确保切断燃气气源以防漏气，避免发生爆炸事故。仪器上部应按规定安装排风装置，并保持其正常有效。在石墨炉原子化法中，应合理选择干燥、灰化、原子化及除残的温度及其时间。

干燥条件直接影响分析结果的重现性。干燥温度应稍低于溶剂沸点，以防止试液飞溅，但应确保有较快的蒸干速度。条件选择是否得当，可以用蒸馏水或者空白溶液进行检查。干燥时间可以调节，但应与干燥温度相配合。

灰化阶段的作用是尽量使待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段，除去基体和局外组分，减少基体对测定的干扰。其另一个作用是减少原子化过程中的背景吸收。在保证被测元素没有损失的前提下，应尽可能使用较高的灰化温度。一般来说，较低的灰化温度和较短的灰化时间有利于减少待测元素的损失。对于中、高温元素，使用较高的灰化温度不易发生损失；对于低温元素，因为它们较易损失，所以不能用提高灰化温度的方法来降低干扰。

原子化温度的选择原则是：选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度，可以延长石墨管的使用寿命，但是原子化温度过低，除了造成峰值灵敏度降低外，也会使重现性受到影响。原子化时间以保证完全原子化为准。

除残的目的是消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。

原子化时内部载气和灵敏度关系非常密切。载气的作用是防止石墨管与石墨锥接触的氧化损耗，同时保护热解的自由原子不再被氧化。目前，大多采用高纯度的氩为载气，灵敏度较高。但是，随着载气流量的增加，其灵敏度逐步降低。