生活用纸企业废水处理的膜分离技术和工程应用

膜分离技术作为一种新型的分离技术，是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性的透过，既能对作用地液体有效纯净化，又能回收一些有用的物质，同时具有分离效率高、节能、无变相、装备简单、操作容易、易维修、易控制等特点。因此在废水处理中该技术的应用充满广阔前景。

膜分离技术的机理是：在一定推动力作用下，含不同粒径（或相对分子质量）的微粒流经薄膜表面时溶剂和部分低分子物质透过薄膜，大分子物质被截留，从而实现分离，溶液进入膜过滤器，平行地流过膜的表面，在膜与表面接触的同时，溶液的绝大部分透过滤膜（称透滤液），其需分离的物质则被排出系统外（称浓缩液）。

常用的膜分离法主要包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等^[65]。

7.4.7.1 微滤膜（MF）

MF是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。MF膜可截留分子溶液中直径大于0.02μm的分子或微粒，其截留作用可分为：

（1）膜表面层截留

即利用膜表面实现物质的截留。可分为：

① 筛分作用（机械截留），即MF膜将尺寸大于其孔径的固体颗粒或颗粒聚集体截留；

② 架桥作用，即固体颗粒在膜的微孔入口因架桥作用而被截留。这与被截留粒子和膜材料的性质有极大的关系，在憎水性粒子和蛋白质一起过滤时，憎水性粒子会阻塞膜孔道，蛋白质会在膜孔口架桥，联接起来封住孔口，在这种作用下，MF膜甚至能截留住比其本身孔径小的粒子；

③ 吸附作用，由于被截留物质间的物理吸附和化学吸附作用，以及电性质相互作用都能使微粒被截留，这些作用不仅能将粒子截留在膜外表面上，而且还能将其留在膜内部，即MF膜将尺寸小于孔径的固体颗粒通过物理或化学吸附而截留。

（2）膜内部截留（网络截留）

这种截留发生在膜的内部，往往是由于膜孔的曲折而形成。除上述截留之外，某些情况下，还有静电截留。用MF膜过滤的优点有：孔径均匀，过滤精度高；过滤速度快，由于膜受到的阻力小且膜很薄，其过滤速度通常比常规过滤介质快几十倍；膜对被过滤物质基本无吸附或吸附量很少，可忽略不计；过滤时无纤维或纸屑等介质脱落，得到的滤液纯度较高。

7.4.7.2 超滤膜（UF）

UF膜分离过程的特点为：

① 溶剂在透过膜的同时也会透过小分子物质而大分子溶质或微粒被截留，截留的粒径范围是1～20nm，相当于相对分子质量为300～300000的各种大分子微粒物质。

② 被截留的溶质或微粒不会形成滤饼，仍以分子或微粒的形式存在于截留液中，从而达到对溶质或微粒的浓缩作用。

③ 低压无相变，能耗低废水排放少，安全节能。

④ 设备简单，运行简便，产水通量大，无需配套的储水装置。

⑤ 具有冲洗排污的功能，可将截留的污染物冲洗排出，延长膜的使用寿命。

7.4.7.3 纳滤膜（NF）

NF膜的截留相对分子质量为200～2000的小分子物质，介于RO膜和UF膜之间；其表面分离层由聚电解质构成，通常带有电荷，因此对不同价态的离子存在道南效应（Donnaneffect，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用），对无机电解质具有一定的截留率，通常对单价离子的截留率较低，并且对单价离子的截留率会随着溶液浓度的增高而迅速下降，对二价或高价离子则具有较高的截留率，因此人们通常认为NF膜是一种具有纳米级带电微孔结构的分离膜。NF膜大多是复合型膜，它的表层分离层和支撑层的化学组成不同，在分离过程中是以压力差为推动力来进行的，是一个不可逆的过程，最早对NF膜分离性能的描述是基于Ferry提出的连续流体动力学模型，随后发展起来的空间电荷模型，静电位阻模型和道南位阻模型等也被陆续地应用于纳滤膜分离性能的描述。与其他膜相比，纳滤膜的分离过程还具有操作压力低，能截留透过UF膜的小相对分子质量物质，出水效率高，还能透析被RO膜截留的部分无机盐，使得浓缩和脱盐能够同步进行。NF膜的分离特性为：

① 对单价离子的截留率较低，截留率通常在10%～80%左右，且截留率会随着溶液浓度的增高而迅速下降；对二价和高价离子的截留率则较高，截留率通常在90%以上。对阳离子的截留率按下列顺序递减：Cu²⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺，H⁺；对阴离子的截留率按下列顺序递减：，OH^-，Cl^-，。

② 对不同离子截留率受离子半径的影响，在分离同一种离子时，离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，离子半径越大，膜对该离子的截留率越高。

③ 截留物质的相对分子质量在200～2000，适用于分子大小为1nm的溶液组分的分离。

7.4.7.4 反渗透膜（RO）(www.xing528.com)

RO膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜，以膜两侧的压力差为推动力并借助膜的截留作用实现对液体混合物的分离，在膜分离过程中只有溶剂（通常是水）能透过膜，而离子或小分子物质则被截留。RO膜的分离特性有：

① 在常温条件下，采用无相变的方法对溶质和水进行分离和浓缩，可以去除无机盐和各类有机物杂质，操作过程仅靠水的压力为推动力，因而能耗低，杂质去除范围广。

② 系统简单，操作维护和设备维修简便省时，现场安全卫生，产品水质稳定。

③ 脱盐率和水回收率高，可截留粒径在几个纳米以上的溶质。

7.4.7.5 膜技术在生活用纸企业水的深度处理中的工程应用

（1）制浆废液的处理

汪永辉等应用超滤技术从制浆黑液中提取木素制备活性炭，该方法是黑液综合治理地一条新途径，用于中、小型纸厂。经超滤渗透处理后的黑液，COD去除率达60%～65%，BOD去除率高达80%以上，黑液中木素提取率高达80%～85%，由木素制成地活性炭得率高，吸附容量大。

我国东北某亚硫酸盐厂也在20世纪90年代引进超滤装置，日处理378.5t亚硫酸盐废液，据称与蒸发方法比较，投资可节约70%，每去除1m³水的操作费用可节约60%。

挪威Borregard公司利用超滤技术纯化分级木素磺酸盐，后续产生香草醛，可将废液TDS浓度由85%～10%浓缩到22%，膜寿命长达1年以上。另外，Kronospan纸业公司在北威尔士地Chirk纸厂，曾于1995年利用膜分离技术处理盘磨机械浆废水，并实现了零排放，以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP废水，其对钠的截留率为40.1%，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原废液大大增加，可满足碱回收工段的要求。有人研究用MAE单阳膜技术控制制浆黑液的污染。研究表明MAE单阳膜技术不但能回收有用的化学品，还可将黑液中的COD_Cr从112000mg/L降到2000mg/L左右，COD_Cr去除率达98%左右。

对脱墨浆废水传统的处理方法为浮选法，但浮选法难以有效除去柔版印刷的水基油墨，而用超滤技术可达到较高的去除率。超滤处理柔版印刷水基油墨已在印钞废水处理中得到实际应用，废水回用率可达80%～90%。对超滤处理柔版印刷水基油墨废水的研究结果表明：膜通过量可达53.5L/（m²·h）以上；当油墨浓度高于0.4%时，通过率与油墨浓度呈对数关系，膜通过量稳定且污染少，低油墨浓度时，通过率与膜污染有关，而与油墨浓度无关。

电渗析适于离子选择性的透过，达到分离的目的，可用于碱回收困难的中小型草浆厂，采用电渗析法可以从黑液中回收一部分碱，还可用于水的净化等。采用单阳膜电渗析从造纸废液中回收碱，陈长春等做了相关研究，结果为回收碱的电耗在3000～3500kW·h/t碱（其中水电解消耗部分能量），比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧回收碱的能耗都低，当回收终点黑液pH7时，Na⁺回收率为50%，阳极黑液中Na⁺含量为5000～7000mg/L，可直接用于蒸煮。罗菊芬等采用中性膜和传统电渗析结合回收碱后，再将黑液酸析提取木素，避免了水的电解，回收碱的电耗在100kW·h/t碱左右。

中科院冰川所与兰州造纸厂合作研究反渗透法处理草浆黑液，结果为膜与黑液接触504h未见水解现象，有机物去除率93.4%，无机物透过率82.5%。D.Pepper等采用反渗透膜，施加压力为4～6MPa，可将11%的亚硫酸盐蒸煮液浓缩到22%，能耗和生产成本均比多效蒸发要低。

有人采用20μm、0.8μm无机陶瓷膜对碱法草浆黑液进行微滤。结果表明这两种陶瓷膜透过液COD_Cr截留率达60%以上，木素截留率达75%以上，微滤后木素浓缩比为2.7。

（2）漂白废水的处理

超滤技术处理漂白废水，特别是碱处理段（E段）废水，选用透过6000～8000相对分子质量的膜，COD、AOX、色度去除都可达到满意的效果。陕西科技大学张坷等利用透过相对分子质量不同的膜已进行了草浆CE H漂白废水的超滤处理研究，取得了较满意的效果。

F.Zhang进行了草浆CEH漂白废水的超滤处理研究，选用透过相对分子量分别为3000（A），10000（B），3000（C）和60000（D）4种平板PS膜（操作压力0.3MPa，单膜有效面积0.33cm²）进行对比研究，结果表明A、C膜具有较明显的分离效果和膜通量，分别以C、A膜为一级、二级联合处理CEH漂白废水，膜通量为16.6L/（m²·h），BOD去除率66.0%，COD_Cr去除率85.1%，TOC去除率71.6%。

在造纸工业中，L.P.Raman等用纳滤膜对木浆漂白废液进行处理，去除氯化木素、COD及高色度物质，去除率达90%以上。

UF技术处理漂白废水，特别是碱处理段（E段）废水，选用透过6000～8000相对分子质量的膜，COD_Cr，AOX、色度去除都可达到满意的效果。比如，用透过相对分子质量不同的膜已进行草浆厂CEH漂白废水的OF处理研究，取得了较满意的效果。草浆CEH三段漂白废水经超滤后透过液的特性为COD_Cr浓度136.8mg/L（COD_Cr去除率为88%）、BOD₅浓度为91.4mg/L（BOD去除率60%）、TOC含量为0.41mmol/L（去除率为76.8%），且在透过液中加入0.1%EDTA后可用于膜的清洗，清洗后水通过量恢复率达90%以上；日本大王造纸公司三岛工厂在1981年采用超滤技术处理硫酸盐木浆漂白E段废液，处理废水量为4000m³/d，COD_Cr去除率达78.7%，色度去除率达93.7%，总固形物去除率达35.5%，渗透液作为洗涤水回用，浓缩液则送碱回收系统。

（3）造纸白水的处理

造纸过程白水的排放量取决于造纸系统中白水的封闭循环程度。白水中含有细小纤维、填料、胶料等，白水封闭循环程度越高，越易造成金属离子、无机盐、小分子溶解胶体物的过度蓄积及微生物的繁殖、生长等，从而影响纸机的正常运行与产品质量，因此，去除造纸白水中的胶体及各种溶解物质对实现造纸用水全封闭循环使用是非常必要的。对于造纸白水的处理，由于白水中含悬浮物较多，应先经初级处理（如用格栅、斜网过滤等），再利用微滤技术进行预处理，目的是尽可能地除去白水中的各种悬浮物、胶体物质等，最后利用超滤技术，为实现造纸白水全封闭循环创造条件。

Sierka等采用透过不同等级相对分子质量的UF、MF、NF及LPRO（低压反渗透膜）对三种白水进行了实验。从处理后TOC、COD及电导率变化指标来看，微滤处理效果的三项指标均在5%左右，所以，微滤处理仅适合于去除白水中的悬浮颗粒物或不溶有机物。采用低压反渗透膜处理（BW-30）对白水中TOC的去除率最高达78.0%～96.7%，对白水中的COD_Cr去除率也高，达88%～94.2%，电导率下降了95.1%～97.3%。采用纳滤膜（DESAL-5）处理对白水中TOC的去除率居第二位，高达78.0%～93.6%，对白水中的COD_Cr去除率高达87.6%～95.2%，电导率下降了63.6%～74.0%。超滤膜G-10处理白水的效果较好，而G-50膜处理后三种指标变化最高不超过40%，处理效果一般。NTR-7410膜带有负电荷及离子交换能力，而白水中的细小纤维带有负电荷，该膜应有较好的有机物截留效果，而电导率变化不大。

瑞典Artie纸厂在1999年安装了超滤膜装置，其生产能力为40m³/h。膜面积462m²，透膜压力100～400kN/m²，膜能耗1.5～2kW·h/m³，处理了50%的纸机排放白水，经超滤后，悬浮物去除率达95%以上。20%的渗透水可作为原水在工厂重复使用，其浓缩液返回到生物系统处理。该厂于2002年在白水循环系统安装了超滤系统，其生产能力为10m³/h，膜面积270m²，透膜压力100～400kN/m²，胶能耗1.5～2kW·h/m³，经超滤后，悬浮物去除率也超过了95%，且净化后的水可代替清水用于纸机网部的喷淋，这些超滤系统使该纸厂的清水用量在2003年低于3m³/t纸。

目前，国内采用膜分离技术及其组合工艺进行造纸废水回用的典型案例如表7.4.2。

表7.4.2 国内采用膜分离技术及其组合工艺进行造纸废水回用的典型案例