细颗粒泥沙的物化性质探析

河流中的泥沙可分为粗泥沙和细颗粒泥沙。细颗粒泥沙因其具有粘性，又称为粘性泥沙。细颗粒泥沙的粒径多属于粘土（＜2μm=0.002mm）和胶粒范畴，由于比表面积很大，其界面化学效应极为突出，水体化学条件的变化可导致细颗粒泥沙的絮凝或分散。粗细两种泥沙的根本区别，在于后者在搬运、沉降和再悬浮过程中要发生电化学变化。

细颗粒泥沙之所以发生电化学变化，主要是和组成细颗粒泥沙的粘土矿物与它们表面所带的电荷量密切相关.对长江口细颗粒泥沙特性的研究表明，若以32μm作为粘性细颗粒泥沙与非粘性的粗颗粒泥沙划分的界限，则长江口底质中55%属于粘性细颗粒泥沙（张志忠1996）。从中选取具有代表性的19个底质原样，其中极细粉沙4个、细粉沙2个、中粉沙3个、粗粉沙6个以及细沙1个，分别测定了它们表面电荷量、比表面积等，其平均情况见图1-10。图中电荷数量变化的总趋势是，随着泥沙粒度的细化而呈明显增加，一般极细粉沙类带有较多的电荷（＞15m.e./100g土重），而粗粉沙以上的底质仅带有少量电荷（＜6m.e./100g土重）（张志忠，1996）。

表1-15　株洲精煤休止角与粒径的关系

图1-10　长江口细颗粒表面电荷量和比表面积（张志忠1996）

（1）粘粒的双电层结构。土壤的电荷有80%集中在粒径小于0.002mm的细颗粒（土壤胶体）上，其电荷分为永久负电荷和可变负电荷。永久负电荷的产生是由于粘粒晶格中某些带正电荷的元素被价数较低的元素同晶替代，如硅氧四面体中的Si4+被Al3+替代，或铝氧八面体中Al3+被Mg2+或Fe2+替代等，使得粘粒晶体带净负电荷。在蒸馏水中施加电场，放入粘粒，则粘粒将向正电极聚集。由于粘粒晶体带净负电荷，粘粒双电层的起源与一般的疏水溶胶有所不同，因为在大多数疏水溶胶中，胶粒的电荷是由于胶粒表面对某些特殊离子的吸附所形成的（此处“疏水溶胶”一词是相对于树胶的胶体溶液即“亲水溶胶”而言，并非指颗粒完全疏水）。天然情况下水质不纯净（含有电解质），此时带净负电荷的粘粒就会吸附正离子补偿其负电荷，使整个集合体趋于电中性。

一般将粒径大于10—6m（=0.001mm=1μm）的颗粒称为悬浮体，粒径在10—6～10—9m（1μm～1nm）的颗粒称为胶体粒子。虽然粘粒粒径处于悬浮体的范围，双电层的起源与一般的疏水溶胶也不尽相同（胶体粒子所带的负电荷起源于它对负离子的吸附），但其电化学性质与胶体粒子有一定的相似之处，因此有时在讨论中仍以胶体粒子为例。胶体粒子单位体积颗粒所具有的表面面积（即比表面积，=6/D）很大，因而有较强的吸附作用。胶核吸附负离子后使其牢固地与颗粒结合，组成一个负离子层（称电位离子），即双电层内层，胶核“带”负电。由于静电引力作用，在颗粒周围又形成一个带相反电荷的离子层，称反离子层或外层。这样，就构成了胶粒的双电层。反离子受静电引力和热运动作用的双重影响。紧靠内层的反离子，由于受静电引力大，便与离子表面牢固地结合在一起，称固定层（不活动层，吸附层），而距内层较远的反离子与颗粒表面结合的就不牢固，具有一定的活动性，这一层叫做活动层（扩散层）。这种构造就是Stern在1924年提出的双电层（electrical double layer）理论。Stern用一个平面（Stern平面）将双电层分为两个部分，该平面与胶粒表面的距离等于水合离子的半径。与Gouy和Chapman分别在1910年和1914年提出的较为简化的扩散双电层理论相比，更为符合实际并能包含Gouy和Chapman的模型，故得到普遍采用。Grahame（1947）对Stern模型作了一些改进，提出了“内Helmholtz面”（=Stern平面）和“外Helmholtz面”的概念，使Stern双电层理论更为完善。Stern双电层可表示如图1-11。

对于带负电荷的粘粒来说，粘粒表面的负电荷与其周围形成的阳离子层即构成双电层，其过程不同于胶粒双电层的形成（先吸附负离子，再因静电引力形成阳离子层）。双电层的外层为补偿阳离子，其中紧靠双电层内层的阳离子牢固地与颗粒结合，不能活动，即为不活动层。粘粒的堆叠晶层间的补偿阳离子限制在两个晶面之间的狭窄间隔内，粘粒晶层外表面的补偿阳离子则分为不活动层和活动层。补偿阳离子起着双电层中反离子的作用，并与其他的阳离子交换。交换能力强的高价离子更容易吸附在固体颗粒表面，将原来在双电层中的反离子置换出来。阳离子交换能力的顺序为：Fe3+＞AL3+＞H+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞Li+。

图1-11　胶体粒子表面的Stern双电层结构

粘粒双电层的一个显著特点是离子交换量相当高，因此，习惯上把反离子称为粘粒的交换性阳离子。粘粒双电层有其独特的结构，近几十年来已成为一个专门的研究方向（于天仁等1976；Van Olphen 1977）。

（2）电动特性及双电层中的电位。固体粘粒表面和液相的界面上出现双电层后，在电场或其他力场的作用下，固体颗粒或液相对另一相做相对移动时所表现出来的电学性质称为电动特性，它是相对于静电性质而言的。这种相对运动会导致电泳、电渗、流动电势、沉降电势四种现象，称为电动现象（electrokinetic phenomena）。双电层中存在两种电位差，第一种是在胶粒表面与液体界面上的电位，称表面电位（wall potential）或热力电位（ε电位，有时记为Ψ0），其值取决于电位离子的总数（粘粒上的负电荷量），是固体颗粒与自由溶液之间的电位差。不过，当粘粒受外力而运动时，并不是固相颗粒单独移动，而是固相颗粒连带着与固相颗粒紧密结合着的一层液相（固定层及其结合水）一同移动。在这一液相固定层与活动层（不一定随固体颗粒移动）的界面上，存在第二种电位，称电动电位（ζ电位，Zeta电位），它表示固定层表面与自由溶液之间的电位差。它也就是粘粒上的负电荷经固定层中的阳离子抵消后，所剩余的电位差。粘粒上的负电荷量一定时，ζ电位只取决于固定层中的阳离子量。在静电条件下，胶团为电中性，而电动条件下胶粒带负电。

扩散层厚度及ζ电位大小的影响因素包括：①粘粒矿物成分：蒙脱石的同晶替代产生的剩余负电荷最多，每单位晶包约有0.66个剩余负电荷。蒙脱石负电荷主要是由于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁等二价离子所代替而产生的，也可能有小部分负电荷是由于铝离子代替了硅氧四面体中的硅离子形成的。因而含蒙脱石的粘土ζ电位最大，扩散层最厚。伊利石硅氧四面体中硅离子约有六分之一被铝离子所替代，但由此产生的负电荷大部分被层间的非交换性的钾离子所平衡，所以含负电荷较少。高岭石里同晶替代现象很少，故含高岭石的粘土含负电荷极少，ζ电位小，扩散层薄。②电解质浓度：电解质浓度越大则ζ电位越小，扩散层也越薄。这是因为电解质浓度大则反离子浓度也越高，固定层中反离子数目也越多，对胶体表面电荷抵消就越大，因而ζ电位变小，扩散层趋薄。③扩散层中反离子的原子价及原子半径：反离子的原子价越高，扩散层就越薄，ζ电位也越小。对于同价离子，离子半径越大，水化度越小，ζ电位越小，扩散层越薄。④溶液的p H值：溶液的p H值较高时，能令粘土矿物产生可变负电荷，使其反离子层的离子数增多，扩散层增厚。⑤有机质含量：有机质带有大量可变负电荷，故含有有机质的粘土ζ电位高，扩散层增厚。图1-12所示为电解质浓度和离子价数对ζ电位的影响。

图1-12　电解质浓度和离子价数对ζ电位的影响

（a）电解质浓度对ζ电位的影响；（b）离子价数对ζ电位的影响

（3）带双电层的粘粒间引力与斥力作用及絮凝现象（DLVO理论）。对于只带有负电荷的粘粒，可以应用疏水溶胶的经典稳定性理论解释其絮凝现象。该理论由前苏联的Deryagin和Landau及荷兰的Verwey和Overbeek（1948）分别独立提出，一般按理论创立人名字的缩写称为DLVO理论（参见Shaw1983，第8章）。(www.xing528.com)

两个粘粒因Brown运动而靠近时，各自的反离子层将产生斥力。从能量的角度说，令初始距离为无限大的两个粘粒靠近到一定距离，必须做功，这个功的量值就是在指定距离上的排斥能或排斥位能（以VR表示），可以通过计算得到。以距离为横坐标，排斥位能VR为纵坐标，就得到“排斥位能曲线”，它大致随着颗粒间距离的增加而呈指数型下降。

粘粒的絮凝现象说明粘粒间有引力存在，而且这种引力与双电层斥力的大小是相近的。每一对分子之间的Van der Waals引力是加和性的，即含有大量分子的颗粒之间的引力等于这一颗粒中的各个分子与另一颗粒之间的各个分子之间所有引力的总和。这种力的总和不仅能合成较大的力，而且也能使合力随距离的衰减变缓。分子之间的Van der Waals吸引位能由三种力产生：极性力（永久偶极分子之间的引力）、诱导偶极力（偶极分子诱发其他分子产生偶极，形成引力）和非极性分子之间的色散力（又称London力）。London引力与距离的7次方成反比（London吸引能与距离的6次方成反比），对两个较大的粒子团（胶体颗粒）来说，London力可由各分子间的力叠加，计算结果表明总的London引力与颗粒表面间距的3次方成反比（吸引能VA与距离的2次方成反比）；在相距很近时，两球形粒子的VA则与距离成反比（Hamaker，1937）。

图1-13　两粒子间的排斥位能VR、吸引位能VA和位能曲线V=VR+VA

（a）不同电解质浓度的影响；（b）不同排斥位能VR下的位能曲线V=VR+VA

图1-13（a）所示为三种不同的电解质浓度C1、C2、C3下两相同颗粒间的排斥位能VR和吸引位能VA。在不同的电解质浓度下吸引位能是基本相同的。总位能的表达式可写为

其中k为与电解质浓度有关的参数，H为两球形颗粒的表面距离，其它参数的意义可参见有关文献（如Shaw 1983，第8章）。不同的排斥位能VR下总位能V随颗粒间距H的变化如图1-13（b）所示。由上式确定的曲线V（1）、V（2）称为位能曲线。

粒子间距离较远时，VR和VA均为零。当粒子逐渐接近时，首先起作用的是相斥位能VR，即有一定排斥力；如果粒子的热运动动能克服了VR并作进一步靠拢，则达到某一距离时VA才开始起作用。随后粒子愈接近，VA的影响越显著。位能曲线的形状决定于VR和VA的相对大小。位能曲线V（1）上存在一个斥力大于吸力的范围，因此能够使胶体粒子保持稳定、不产生聚沉。位能曲线V（2）则表明，在任何距离下斥力都不能克服粒子之间的引力，因此粒子会相互聚集，最终产生沉淀。

在曲线V（1）上有一最高点，称排斥位能势垒（potential barrier），只有粒子的动能超过这一点时粒子才能聚沉，所以势垒的高低往往标志着溶胶稳定性的大小。有时势垒远高于粒子Brown热运动的动能，粒子的碰撞动能不越过此位能势垒，因而阻止了粒子的聚沉。曲线V（2）上没有势垒，这表明在任何情况下，粒子都将产生聚沉。

有时位能曲线的势垒并不很高，而且还有两个最低位能点，其中较低的那个称为第一最低位能点，另一个称为第二最低位能点，如图1-13（b）中的曲线V（1）所示。产生两个位能穴是粒子之间的斥力和引力的净结果。

若粒子的动能较大，能跃过势垒，进人第一最低位能点，则体系产生聚沉（coagulation）。有时粒子动能小于势垒，碰撞后粒子落入第二最低位能点，产生粒子间的桥联效应，文献中称此时的状态为“絮凝（flocculation）”。在许多情况下，这两个名词常与“聚集（aggregation）”混用。聚沉和絮凝的区别是，在第一最低位能点的粒子所形成的沉淀往往是紧密而稳定的。进入第二最低位能点的粒子，所形成的体系，结构是疏松的，而且是不牢固、不稳定的，外界稍有扰动，结构就破坏。所以它具有一些特殊的性质，如触变性、切稀（shear-thinning）现象等。这些性质还将对某些气溶胶、乳状液的稳定起着十分重要的作用。

位能曲线的形状取决于三个方面的因素，即Hamaker常数A，表面电位Ψ0，以及电解质浓度（或参数k）。

由图1-12（a）和图1-13（a）可见，电解质浓度较低时，ζ电位大、扩散层较厚，颗粒周围的双电层斥力在相当远的范围内大于Van der Waals-London引力，因而颗粒不会聚合在一起。随着电解质浓度的增高，ζ电位逐渐降低，扩散层厚度减少，颗粒周围的双电层斥力开始与引力持平。在较高的电解质浓度下，双电层斥力将小于引力，颗粒碰撞后便会落入第二最低位能点，聚合在一起，形成絮团。增加高价离子所起到的效果与增加电解质浓度所产生的效果是相同的。

如果粘粒既带有负电荷、又带有正电荷（如p H值较高时的高岭石），则产生絮凝的机制与上述有所不同，引力主要是静电作用（Rich和Thomas，1960），即Van der Waals引力的作用是不重要的。

在一般的试验操作中，需要加速细颗粒泥沙的沉淀时，可加入一些含有高价离子的絮凝剂，如明矾、绿矾、氯化钙等。若要防止絮凝的产生，遏制泥沙的沉淀，则应加入一些含有低价离子的分散剂，如碳酸钠、氢氧化氨等。

细颗粒浓度较大时，含沙水体的流变特性将产生相应的改变，成为非牛顿体。流变特性改变的原因之一是电动粘性效应，即带双电层的颗粒在流场中运动时扩散层被水流曳带有与固定层产生相对运动的趋势，在电场作用下扩散层又有恢复原有状况的趋势，这种“电动效应”所消耗的能量表现为粘性系数的增加。原因之二是结构粘性效应，即颗粒浓度超过一定限度后，其絮凝体将在流体中形成一系列网状结构，增加了流体抵抗剪切变形的能力，使粘性大大增加。

由于絮凝的存在，细颗粒在沉积时会连接成絮团形成网架即蜂窝状或海绵状的结构，有较大的孔隙率，因而细颗粒的初始干容重较低，压密的历时也较长。淤泥干容重随时间的变化仍可用式（1-28）表示，式中的系数取表1-14中对应于粘土的数据。