超导材料的发展经过了一个从简单金属到复杂化合物,由一元系到二元系、三元系直至多元系及高分子体系的过程。由于各自不同的本征特性、低温条件、合成技术及其环境污染等因素,各种超导体的实用化水平相差很大。根据其适用温度及制备工艺的不同,可简单分为低温超导、第一代高温超导和第二代高温超导等几类。目前在超导应用中,需求量最大的是超导线材,对高温超导块材、单晶外延薄膜等超导材料实际应用范围有限,此外,自20世纪初以来,随着MgB2超导体(Tc=40K)的发现及工艺研究,一种新型的超导应用材料也进入探索研发阶段。
低温超导材料主要包括NbTi、Nb3Sn线材,使用传统的拉丝工艺制备,目前已实现了商品化应用,如用于医学诊断的核磁共振成像仪(MRI)及核磁共振仪(NMR)等。目前低温超导材料占据了整个超导应用领域90%以上的市场,然而低温超导体的临界温度太低,必须在液氦系统下使用,运行成本高,严重限制了低温超导在电力系统中的应用。
20世纪90年代末,随着第一代Bi系超导材料的制备技术取得重大突破,高温超导线材很快应用于高温超导电缆、高温超导限流器、高温超导变压器等装置中,超导电力技术的应用有望提升电力工业的发展水平和促进电力业的重大变革。Bi系超导线材有更高的上临界场,可以用来获得更高的磁场;然而Bi系材料在液氮温区的不可逆场较低(77K只有0.2T左右),只有在较低温度时才适于强电应用;此外其交流损耗太大,不利于交流传输和变化磁场的应用;再者,带材加工工艺中的PIT技术需要使用贵金属Ag,成本较高,这些因素制约了第一代超导带材的发展。
基于双轴织构和薄膜外延技术的第二代高温超导带材,以Y系材料作为主体,拥有高密度的磁通钉扎中心,在液氮温区具有高的不可逆磁场,在磁场中拥有良好的超导载流能力。Y系带材晶粒间结合较弱,难以用传统的PIT成材工艺制备带材,其成材通常建立在现代薄膜外延生长技术上。与Bi系材料相比,Y系带材在磁场中临界电流密度可维持在很高的水平,突破了第一代材料只能适用于直流和低温的限制,适合液氮温区下强电应用。此外第二代高温超导材料以价廉的Ni、W合金为基带,以不锈钢或铜做衬底,成本明显优于第一代导体的Bi-2223带材。
相对前两种材料而言,MgB2材料可采用PIT技术制备,且晶界处不存在弱连接问题和巨磁通蠕动效应。消除了制作线材和带材最严重的障碍,无需进行晶粒取向化,因此作为最具潜力的低成本超导体。但它的应用范围限制在20~30K的温区,后期还需要提高其不可逆场和高磁场下的临界电流密度。
第二代Y系材料的主要制备方法是在柔性金属带基底上制备长度满足需要的(km量级)并且性能均匀的涂层超导体,因此对制备工艺要求很高。高性YBCO带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性,即只有在双轴织构化的基带或隔离层上,通过外延生长技术才能制备高质量的YBCO。目前采用的是薄膜沉积工艺,将YBCO超导体以具有双轴取向膜的形态沉积在柔性衬底上,构成柔性的YBCO涂层超导带材。YBCO膜的双轴取向可以大大减少超导弱连接晶界,提高临界电流密度,同时膜的形态也可以增强抗应力-应变性能。现在研制成功的两种织构化的基带是“离子束辅助沉积”和“轧制辅助双轴织构”柔性基带。YBCO涂层超导带材结构上是由柔性金属基带(如Ni基带)、防扩散过渡层(CeO2/YSZ,钇稳定的二氧化锆)、YBCO超导膜和保护层(如Ag膜)构成,如图4.13所示。目前可采用多种镀膜方法在金属柔性衬底上沉积高质量的YBCO薄膜,如激光融蚀法(PLD)、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)、溅射法、喷涂分解法等美国LANL制备的IBAD带临界电流密度最高达到106A/cm2(75K,0T),ORNL制备的RABiTS带的临界电流密度也已达到7×105A/cm2(77K,0T)和3×105A/cm2(77K,1T)。
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图4.13 第二代Y系高温超导带材结构
随着实用化高温超导材料研究的进步,高温超导在电力方面的应用研究也蓬勃地开展起来,而低温超导电力应用的研究则相对萎缩了。性能良好的超导材料是超导电力应用的基本前提。目前,实用低温超导材料已经完全产业化,各种低温超导磁体已经商品化。多年来的实践表明,低温超导材料在电力技术方面实际应用的空间比较有限,超导电力技术应用前景将主要取决于高温超导材料的发展。
第一代Bi系高温超导带材经过二十多年的研究发展,现在已经具备了成熟的制作工艺,常用的4mm×0.2mm的带材在77K下通流能力超过180A,单根长度也已达到千米级,具备批量生产能力。在电网电力应用方面,第一代高温超导带材有广泛的应用,如高温超导电缆、高温超导限流器等电力设备。然而由于一代超导带材需要贵金属——银作为其主体(约70%),其成本下降空间受到限制。较普遍的看法是一代带材的成本下限为40~50美元/kA·m。二代超导线材的出现为超导带材成本的大幅降低提供了可能。1991年日本藤仓公司采用脉冲激光沉积法,在镍合金基带涂层上外延沉积了铱系氧化物,制造出二代高温超导带材。由于看好二代带材成本降低的远期前景,有人提出其成本下限可以低于10美元/kA·m。因此,二代带材一经出现便成为超导材料领域群呼众推的宠儿。目前,藤仓实际可实现570A电流、820mY系超导带材的制造,并已在部分项目中得到应用。但二代带材的制作需要多道真空镀膜工艺,对设备、原材料和工艺都有很高的要求,现在的成本还是一代带材的数倍。
通过实验测试不同带材在垂直磁场和平行磁场下的衰减程度,可以知道:二代带材在垂直磁场下的衰减程度小于一代带材;平行磁场下一代、二代带材的临界电流的衰减程度均小于垂直磁场;二代带材受平行场的影响明显强于一代带材;一代带材有着较为明显的磁场各向异性,而二代带材在不同方向的磁场作用下临界电流衰减程度接近。
直流绕组为空心绕组,在磁体端部所受垂直磁场比较大,中部平行场比较大。另外磁体高度和直径差不多相同,因此垂直磁场在磁体中部也有一定的比列。按实验结果应该选取二代带材。考虑到一代带材的通流性价比较高且机械强度高,带材性能稳定,另外根据实验结果日本住友的一代带材的临界电流垂直磁场衰减特性并没有比二代带材差太多,因此可以选择日本住友的一代Bi-2223带材绕制双饼线圈,双饼之间的连接采用二代YBCO带材。
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