活性染料与纤维素纤维的反应探究

活性染料是唯一能与纤维成共价键结合的染料，无论哪种类型的活性染料，只有在碱性条件下才能与亚麻纤维发生化学反应。含有不同活性基的活性染料与纤维之间发生反应的机理不同。

1.亲核取代反应　卤代杂环类活性染料与纤维之间发生的是亲核取代反应，以均三嗪类的活性染料为例，其反应历程如下：

从以上反应过程可以看出，随着反应条件的不同，会生成不同的共价键。而且在染料与纤维发生反应的同时，活性染料也会发生不同程度的水解反应，其反应过程类似于染料与纤维的反应历程。

同样的机理，在活性染料与纤维发生反应的同时，染料也会发生不同程度的水解反应，因此在实际染色过程中，应制订合理的工艺条件，使染色过程有利于染料与纤维之间的反应。与此同时，应尽量限制染料的水解反应，提高活性染料的利用率，减少染料的浪费，降低成本。

从以上反应机理可知，该类型染料与纤维之间的反应属于亲核取代反应，因此凡是有利于杂环上碳原子电子云密度增大和离去基电负性增大的因素，都有利于该反应的进行。

而活性染料的反应活性在一定程度上是由染料分子中活性基性质决定的，但活性染料的母体结构、连接基以及副取代基的性质也会影响染料与纤维的反应，并与染色时的一些外界因素有关。影响此类染料与纤维反应的因素有以下几点。

（1）染料母体结构对反应活性的影响。染料母体结构对纤维的亲和力越大，直接性越大，染料的平衡上染百分率越高，染料与纤维接触的数目越多，则染料与纤维之间的反应机会越多，染料就越容易与纤维发生反应；染料的扩散性越好，匀染透染性越好，在一定时间内与纤维素负离子接触的机会越多，反应快，固色率高。

（2）杂环上氮原子数目对反应活性的影响。氮原子的电负性要比碳原子的强。与氮原子相邻的碳原子的电子云密度越低，该碳原子上的卤素原子越容易与纤维素负离子发生亲核取代反应，因此杂环中氮原子的数目越多，杂环中与离去基相连接的碳原子的电子云密度越小，该染料的反应活性就越强。杂环中氮原子的数目不同，碳原子上的电子云密度就不同，如下所示：

从以上反应过程可以看出，随着反应条件的不同，会生成不同的共价键。而且在染料与纤维发生反应的同时，活性染料也会发生不同程度的水解反应，其反应过程类似于染料与纤维的反应历程。

同样的机理，在活性染料与纤维发生反应的同时，染料也会发生不同程度的水解反应，因此在实际染色过程中，应制订合理的工艺条件，使染色过程有利于染料与纤维之间的反应。与此同时，应尽量限制染料的水解反应，提高活性染料的利用率，减少染料的浪费，降低成本。

从以上反应机理可知，该类型染料与纤维之间的反应属于亲核取代反应，因此凡是有利于杂环上碳原子电子云密度增大和离去基电负性增大的因素，都有利于该反应的进行。

而活性染料的反应活性在一定程度上是由染料分子中活性基性质决定的，但活性染料的母体结构、连接基以及副取代基的性质也会影响染料与纤维的反应，并与染色时的一些外界因素有关。影响此类染料与纤维反应的因素有以下几点。

（1）染料母体结构对反应活性的影响。染料母体结构对纤维的亲和力越大，直接性越大，染料的平衡上染百分率越高，染料与纤维接触的数目越多，则染料与纤维之间的反应机会越多，染料就越容易与纤维发生反应；染料的扩散性越好，匀染透染性越好，在一定时间内与纤维素负离子接触的机会越多，反应快，固色率高。

（2）杂环上氮原子数目对反应活性的影响。氮原子的电负性要比碳原子的强。与氮原子相邻的碳原子的电子云密度越低，该碳原子上的卤素原子越容易与纤维素负离子发生亲核取代反应，因此杂环中氮原子的数目越多，杂环中与离去基相连接的碳原子的电子云密度越小，该染料的反应活性就越强。杂环中氮原子的数目不同，碳原子上的电子云密度就不同，如下所示：

（3）离去基的电负性对染料反应活性的影响。杂环上被纤维素负离子亲核取代的基团叫离去基。离去基电负性越强，与之连接的碳原子上的电子云密度就越小，该染料就越容易发生亲核取代反应。例如，一氯均三嗪类的染料，由于其反应性能比较差，可以在染浴中加入一定量的叔胺，让染料分子中的离去基卤素原子被叔胺取代，叔胺基是一个强的吸电子基，会显著降低环上碳原子的电子云密度，从而使染料的反应活性大大增强，降低固色的条件，又不至于影响最终的染料与纤维之间的共价键类型，即不影响染色物的产品质量。

（4）副取代基对染料反应活性的影响。杂环上除了被纤维素负离子亲核取代的离去基之外的取代基叫副取代基。副取代基的电负性越强，就越有利于环上碳原子电子云密度的降低，越有利于发生环上的亲核取代反应。例如，同样都是嘧啶类的染料，二氟一氯嘧啶类染料的反应活性要比三氯嘧啶类染料要大，这是因为，氟原子的电负性要比氯原子的电负性大；同样都是均三嗪类的染料，一氯均三嗪类染料的反应活性要比二氯均三嗪类染料的反应活性弱，是因为前者的杂环上引入了供电子的取代基，使环上碳原子的电子云密度显著增高，不利于环上亲核取代反应的进行。

（5）染浴pH对染料反应活性的影响。pH不但影响反应过程中纤维素负离子与由于水电离而产生的羟基负离子的比例，也影响活性染料对纤维的亲和力。实验表明，随着pH的升高，纤维素负离子与羟基负离子之间的比值不断地下降，在纤维素负离子数目增加的同时，水电离出的羟基负离子也不断地增加。也就是说，在染料与纤维反应速率增大的同时，水解反应的速率也不断地增加，因此反应时的pH不是越高越好。此外，随着pH的增大，特别是当pH大于10.5以后，染料对纤维的直接性不断地降低。因为随着pH的升高，纤维素电离出来的纤维素负离子的数目也不断地增多，对进一步向纤维表面扩散的活性染料的阴离子的排斥作用就越强，因此染料的直接性，即染料的上染百分率会不断地降低，与纤维接触的染料的数目下降，会导致染料与纤维反应的活性下降。因此活性染料的固色虽然在碱性条件下进行，但碱性不能太强，否则会有更多的染料发生水解，降低染料的利用率，而且也会造成由于上染速率过快而引起染色不匀、不透的现象。(www.xing528.com)

在实际的染色过程中，一般来说，染料的反应活性越强，选择的碱剂越弱，碱剂的用量要少，即pH不能太高；反之，染料的反应活性越弱，选择的碱剂要稍强些，碱剂的用量可以稍多些，即pH可以大些。

（6）温度对染料反应活性的影响。和其他化学反应一样，反应温度越高，反应速率就越快。但由于一般染料与纤维反应的活化能都比它与水电离出来的羟基负离子发生反应的活化能大，因此温度的升高，使染料水解反应的速率增大的幅度要比使染料与纤维反应速率增大的幅度大。

从染色的热力学的角度来说，升高温度，还会降低染料的平衡上染百分率。因此实际染色和固色时温度的选择要考虑以上各个方面的综合平衡，选择的原则一般是，反应活泼性比较强的染料，上染和固色的温度要低。反应活泼性比较差的染料，上染和固色的温度应高一些。

（7）电解质对染料反应活性的影响。溶液中电解质的含量过高，溶液中的离子的活度变小，会引起染料在溶液中的聚集，对染色和固色相当不利。同时根据唐能膜平衡原理，纤维素负离子与羟基负离子之间的比值会随溶液中电解质浓度的增大而增大，在加速染料与纤维反应的同时，也会加快染料的水解反应。因此在活性染料染色中，加入电解质作为促染剂，要考虑两者之间的平衡。

2.消去亲核加成反应　KN型活性染料与纤维素纤维之间的反应属于消去亲核加成反应，可以表示为：

（3）离去基的电负性对染料反应活性的影响。杂环上被纤维素负离子亲核取代的基团叫离去基。离去基电负性越强，与之连接的碳原子上的电子云密度就越小，该染料就越容易发生亲核取代反应。例如，一氯均三嗪类的染料，由于其反应性能比较差，可以在染浴中加入一定量的叔胺，让染料分子中的离去基卤素原子被叔胺取代，叔胺基是一个强的吸电子基，会显著降低环上碳原子的电子云密度，从而使染料的反应活性大大增强，降低固色的条件，又不至于影响最终的染料与纤维之间的共价键类型，即不影响染色物的产品质量。

（4）副取代基对染料反应活性的影响。杂环上除了被纤维素负离子亲核取代的离去基之外的取代基叫副取代基。副取代基的电负性越强，就越有利于环上碳原子电子云密度的降低，越有利于发生环上的亲核取代反应。例如，同样都是嘧啶类的染料，二氟一氯嘧啶类染料的反应活性要比三氯嘧啶类染料要大，这是因为，氟原子的电负性要比氯原子的电负性大；同样都是均三嗪类的染料，一氯均三嗪类染料的反应活性要比二氯均三嗪类染料的反应活性弱，是因为前者的杂环上引入了供电子的取代基，使环上碳原子的电子云密度显著增高，不利于环上亲核取代反应的进行。

（5）染浴pH对染料反应活性的影响。pH不但影响反应过程中纤维素负离子与由于水电离而产生的羟基负离子的比例，也影响活性染料对纤维的亲和力。实验表明，随着pH的升高，纤维素负离子与羟基负离子之间的比值不断地下降，在纤维素负离子数目增加的同时，水电离出的羟基负离子也不断地增加。也就是说，在染料与纤维反应速率增大的同时，水解反应的速率也不断地增加，因此反应时的pH不是越高越好。此外，随着pH的增大，特别是当pH大于10.5以后，染料对纤维的直接性不断地降低。因为随着pH的升高，纤维素电离出来的纤维素负离子的数目也不断地增多，对进一步向纤维表面扩散的活性染料的阴离子的排斥作用就越强，因此染料的直接性，即染料的上染百分率会不断地降低，与纤维接触的染料的数目下降，会导致染料与纤维反应的活性下降。因此活性染料的固色虽然在碱性条件下进行，但碱性不能太强，否则会有更多的染料发生水解，降低染料的利用率，而且也会造成由于上染速率过快而引起染色不匀、不透的现象。

在实际的染色过程中，一般来说，染料的反应活性越强，选择的碱剂越弱，碱剂的用量要少，即pH不能太高；反之，染料的反应活性越弱，选择的碱剂要稍强些，碱剂的用量可以稍多些，即pH可以大些。

（6）温度对染料反应活性的影响。和其他化学反应一样，反应温度越高，反应速率就越快。但由于一般染料与纤维反应的活化能都比它与水电离出来的羟基负离子发生反应的活化能大，因此温度的升高，使染料水解反应的速率增大的幅度要比使染料与纤维反应速率增大的幅度大。

从染色的热力学的角度来说，升高温度，还会降低染料的平衡上染百分率。因此实际染色和固色时温度的选择要考虑以上各个方面的综合平衡，选择的原则一般是，反应活泼性比较强的染料，上染和固色的温度要低。反应活泼性比较差的染料，上染和固色的温度应高一些。

（7）电解质对染料反应活性的影响。溶液中电解质的含量过高，溶液中的离子的活度变小，会引起染料在溶液中的聚集，对染色和固色相当不利。同时根据唐能膜平衡原理，纤维素负离子与羟基负离子之间的比值会随溶液中电解质浓度的增大而增大，在加速染料与纤维反应的同时，也会加快染料的水解反应。因此在活性染料染色中，加入电解质作为促染剂，要考虑两者之间的平衡。

2.消去亲核加成反应　KN型活性染料与纤维素纤维之间的反应属于消去亲核加成反应，可以表示为：

因此，凡是影响消去亲核加成反应的因素都会影响该反应的进行。

因此，凡是影响消去亲核加成反应的因素都会影响该反应的进行。