表面活性剂的分类和作用多种多样，但它们的分子结构都具有共同的特征。
表面活性剂分子都是非对称性的大分子，一端是亲水性的极性基团，如—OH、—COOH、—SO3Na等，另一端是疏水基或憎水性或亲气、亲油的非极性基团，如各种烃基（CH3CH2……CH2—CH2—等）。当表面活性剂进入水中时，亲水端受到水分子的吸引，憎水端受到水分子的排斥，使表面活性剂的分子趋向于在水面上停留，即形成了亲水基向内、憎水基向外伸入空气的一层表面膜（图5-1），使水的表面张力降低。当水中表面活性剂的浓度增加时，表面膜达到饱和，水的表面张力降到最低。若此时继续增加表面活性剂的浓度，多余表面活性剂的分子就会在水中聚集形成憎水基向内、亲水基向外的稳定胶束，如图5-2所示。
图5-1 表面活性剂分子在水中分布的示意图
图5-2 表面活性剂在溶液中形成胶束示意图
表面活性剂形成胶束所需要的最低浓度，也是溶液表面张力降到最低时所需要的表面活性剂的最小浓度，叫临界胶束浓度（CMC）。不同的表面活性剂具有不同的临界胶束浓度，这与许多因素有关。
（1）疏水基的碳链越长，越饱和，CMC越小。(www.xing528.com)
（2）亲水基的亲水性越强，数目越多，CMC越大。亲水基处于末端时的CMC较处于中央时要小。
（3）温度越高，CMC越大。
（4）加入电解质使表面活性剂具有聚集的作用，CMC下降。
某些表面活性剂的临界胶束浓度见表5-4。
临界胶束浓度是一个很重要的指标，它常和某些重要的性能，如电导率、折光率、渗透压、黏度、洗涤性等联系在一起，因此表面活性剂的浓度应大于临界胶束浓度，才能充分发挥其作用。表面活性剂的临界胶束浓度一般都不高，多为0.001～0.02mol／L或0.02～0.4g／L。
表5-4 某些表面活性剂的临界胶束浓度
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