GaN基紫外和深紫外LED的研究进展

以蓝光LED为基础,Ga N基LED开始向长波段和短波段两个方向延伸发展。对于长波段黄、绿光LED,前文中已有介绍,下一步可能向更长波长的红光LED进发。本部分介绍短波方向的GaN基紫外和深紫外LED。

紫外LED根据波长,可分为长波紫外(UV-A,320～400 nm)、中波紫外(UV-B,280～320 nm)和短波紫外(UV-C,200～280 nm)三类。不同波长的紫外线具有不同的应用领域。

(1)长波紫外LED主要应用于材料固化(包括油墨印刷、涂料固化、胶黏剂固化等)、辨伪等领域。

(2)基于中波紫外线具有加速皮肤新陈代谢、提高皮肤生长力、调节神经、改善睡眠的能力,中波紫外LED主要适用于皮肤疾病治疗、健康保健等医疗领域。

(3)短波紫外线光子能量高,能在短时间内破坏细菌、病毒等微生物的DNA、RNA结构,使其丧失活性。因此,短波紫外LED主要用于杀菌、消毒、净水等领域。此外,由于这一波段属于日盲波段,受环境因素干扰低,所以其在紫外保密通信、紫外干扰、预警等军事领域也发挥着重要作用[16-17]。

AlGaN三元合金材料通过改变Al组分,禁带宽度在3.4～6.2 eV之间可调,对应光波长为200～360 nm,覆盖了(部分)UV-A到UV-C的范围,是紫外LED的优选材料,如图3.1.28所示。自1992年,Isamu Akasaki等人成功研制出世界上第一只GaN基LED以后,几十年来,不论在材料生长还是器件结构上,紫外LED均获得了迅速的发展。图3.1.29所示的是截止到2015年AlGaN基紫外LED的发展情况。波长大于360 nm的LED主要基于InGa N材料体系,技术相对简单。目前,日本日亚公司已经实现了365 nm和385 nm LED的商用化,外量子效率达25%,发光功率达300 m W以上。对于波长小于360 nm的AlGa N基LED性能则差很多,外量子效率在2015年之前最高仅有12%(2017年,日本Takano等人报道的发光波长在275 nm的深紫外LED外量子效率达20.3%),而随着波长进一步缩短,外量子效率则更低。预使AlGaN基短波长LED得到广泛的应用,首先要解决其量子效率低的问题。

图3.1.28　紫外光的分类以及AlGa N LED的适用波段

图3.1.29　AlGa N基LED的研究现状(截止到2015年)[18]

限制AlGa N基LED量子效率的因素主要有以下几个方面。

1.AlGaN材料的质量

异质衬底与AlGa N之间的晶格失配和热失配大,使AlGa N材料在外延生长过程中容易产生大量的位错;与Ga原子相比,Al原子表面迁移能力低,使AlGa N薄膜在外延生长过程中产生不同的成核点,每个成核点进一步形成岛屿并相互合并,导致材料产生大量的缺陷;另外,由于大多数紫外LED使用蓝宝石衬底,当生长的AlGaN较厚时,衬底对厚膜AlGaN层的张应力可能会导致AlGa N层的破裂。综合以上因素,使得高Al组分Al GaN层质量较差,位错密度通常高达1010 cm-2。当AlGaN层作为量子阱材料时,其中的位错、缺陷成为非辐射复合中心,影响载流子的辐射复合效率,从而最终降低了UV LED的量子效率。

2.AlGaN材料的掺杂

Mg受主杂质在Al Ga N材料中的激活能高,离化率低,并且随着Al组分的升高激活能进一步线性增加(室温下Ga N材料中Mg受主的激活能为160～200 me V,而AlGaN中Mg的激活能最高可达200～510 meV),使得AlGaN材料中的空穴浓度较GaN明显降低。特别对于短波紫外LED中的高Al组分p型AlGa N,由于不能得到有效掺杂,LED工作时空穴注入效率很低,成为限制UV LED量子效率的另一个因素。

3.量子限制斯塔克效应

c面生长的AlGaN材料中存在很强的自发极化和压电极化,可在量子阱中形成高达MV/cm的极化电场。量子阱中电子和空穴的波函数在如此高极化电场的作用下发生分离,重叠减小,使得电子、空穴的复合概率降低,并最终导致UV LED的量子效率降低。另外,极化电场降低了电子泄漏需要克服的势垒,容易产生大电流下的光效降低现象。

图3.1.30所示为(In)AlGaN基UV LED的常用结构图,为了提高LED的外量子效率,研究人员对各个环节进行优化。首先是减小外延层位错密度、提高AlGa N外延层质量的生长方法。从与AlGaN材料的晶格失配和热失配大、绝缘、热导率差等缺点角度考虑,蓝宝石衬底并不是理想的衬底。但是由于它对于200～400 nm之间的紫外光都是透明的,且具有价格低廉、制备工艺完善、具备长期研究积累的优势,大部分AlGaN基UV LED的研制都是基于蓝宝石衬底开展的。近十年来,基于蓝宝石衬底的高质量、高温Al N模板上外延高Al组分AlGaN材料成为主流的技术趋势。AlGaN材料的质量在很大程度上依赖于Al N模板的晶体质量,如何提高Al N模板的质量成为研究的关键点。研究人员尝试多种方法提高Al N质量,包括外延侧向过度生长(Epitaxial Lateral Overgrowth,ELO)方法、微米(或纳米)图形化蓝宝石衬底、脉冲NH 3流等。(www.xing528.com)

图3.1.30　(In)AlGaN基UV LED的常用结构图[19]

对于p-AlGaN层掺杂效率低的问题,研究者们也尝试了各种各样的方法加以改善,包括:p型delta掺杂、共掺杂、Al x Ga1-x N/Al y Ga1-y N超晶格掺杂和极化诱导掺杂。

(1)p型delta掺杂技术是在Al GaN外延过程中保持NH 3通入的情况下,周期性地交替关闭Ga(Al)源和Mg源,使Mg原子替代Ga原子或者Al原子的位置,这种方法能够减低AlGaN层的位错密度,进一步较少Mg受主的自补偿,从而使材料中的空穴浓度相较于均匀掺杂大幅增加。

(2)Aoyagi等人在AlGaN外延过程中交替通入Mg源和Si源,使Mg和Si共同掺入外延层中。理论表明,Mg和Si共掺能够减小Mg受主的激活能,而Aoyagi等人确实在Al0.4 Ga0.6 N中实现了空穴浓度高达6×1018的水平,但由于杂质共掺会增加载流子散射概率,所以空穴的迁移率很低。

图3.1.31　超晶格掺杂原理图[20]

(3)Al x Ga1-x N/Al y Ga1-y N超晶格掺杂的原理如图3.1.31所示(图中的GaN可用超晶格结构中低Al组分AlGaN代替,图中的AlGaN可用超晶格结构中高Al组分AlGaN代替),由于自发极化和压电极化,此结构中存在很强的极化电场,导致能带的弯曲。受主杂质在远离费米能级的价带边发生离化产生空穴,空穴在极化场的作用下向距离费米能级较近的价带边聚集。在费米能级离价带边较远的区域,费米能级处于受主杂质能级以上,受主杂质激活能低,更容易电离出空穴。而电离出的空穴又被极化场移动到费米能级以上的区域,远离了受主杂质离子,打破了电离平衡,进一步促进了受主杂质的电离。

图3.1.32　极化诱导掺杂原理图[21]

(4)极化诱导掺杂的原理如图3.1.32所示,在(0001)方向上,AlGaN的Al组分逐渐降低,由于高Al组分AlGaN比低Al组分AlGaN的极化强度大,所以两者界面会产生净的负极化电荷。这些净的非平衡负电荷将诱导Mg受主电离出空穴来中和其电场,最终形成如3.1.32(d)所示的能带图。

对于紫外和深紫外Ga N基LED,为了防止电子溢出,原则上需要Al组分更高的p-AlGaN-EBL层来增加电子的势垒高度,LED波长越短,EBL所需的Al组分越高。然而在当前的外延生长水平下,Al组分越高,晶体质量越差,而且掺入Mg杂质会进一步恶化晶体质量。EBL层中的缺陷辅助电子泄漏,降低了其对电子的限制能力。因此,一味增加EBL层的Al组分并不能有效地抑制有源层中电子的泄漏。

Iga等研究人员通过理论预测发现,多量子势垒(MQB)结构的EBL能引起电子波函数的多反射效应,在势垒Al组分相同的情况下,与单层EBL相比具有更高的等效势垒高度,从而能提高有源层电子的限制能力,如图3.1.33所示。这一理论在实验上也得到了验证。

图3.1.33　MQB和单层的EBL结构中电子的流动示意图[18]

光提取效率也是决定紫外和深紫外LED发光效率的关键。传统的GaN基紫外LED中,为了实现更高效的p型掺杂,常使用Ga N材料作为p型层,但GaN对于短波长紫外光具有很强的吸收作用,导致量子阱发出的紫外光有很大一部分被p-GaN层吸收而不能有效辐射。为了增加紫外尤其是深紫外LED的光提取效率,人们提出在p-Ga N的表面增加具有高反射率的光子晶体(PhC)或者使用高反射率的p型电极,并通过图形化蓝宝石衬底减少反射,从蓝宝石面提取紫外光。虽然光提取效率(LEE)从4%～8%提高到12%,但由于GaN层对紫外光的吸收,光提取效率仍然很低。解决的方法是将p-GaN层更换成对紫外光透明的p-AlGaN层,结合高反射率(HR)p型电极和图形化衬底技术,光提取效率可达35%。如果使用剥离蓝宝石衬底的垂直结构,光提取效率可进一步提升至70%以上,如图3.1.34所示。

图3.1.34　提高Ga N基紫外LED光提取效率的不同技术方案[22]