如何用WLF方程描述非晶态高分子材料的移动因子与玻璃化转变温度的关系

利用时间-温度等效原理，可以将高分子材料在某一温度下的黏弹性行为与另一温度下的黏弹性行为联系起来，建立时间-温度等效关系。有一类材料，其时间-温度等效关系非常简单，不同温度下的应力松弛模量曲线（或蠕变柔量曲线）可以沿着时间轴平移而叠合在一起（见图9-14）。

图9-14　不同温度下的应力松弛模量曲线

如果可将温度T下的松弛模量曲线在不改变曲线形状的前提下，沿时间坐标轴移动aT后与温度T0下的松弛模量曲线叠合在一起，则称aT为水平移动因子，由时间-温度等效原理可得

式中：E为松弛模量；T0为参考温度；T为试验温度；t为时间。

由于高温短时和低温长时可以产生同样的力学效果，因而当试验温度低于参考温度时，试验曲线左移，可与参考温度曲线叠合（T＜T0，aT＞1）；反之试验曲线右移。

例9-3　写出蠕变柔量的时间-温度等效原理表达式。若将时间t改为试验频率ω，则等效原理的表达式有什么变化？

解　蠕变柔量的时间-温度等效原理表达式如下：

将t改为ω，有

利用时间-温度等效原理，可以缩短高分子材料黏弹性测试的时间。图9-15所示为聚异丁烯（PIB）在不同温度下的应力松弛曲线；图9-16所示为利用时间-温度等效原理，把试验曲线沿对数时间轴移动而得到的聚异丁烯在25℃时的组合曲线。(www.xing528.com)

图9-15　聚异丁烯在不同温度下的应力松弛曲线［7］

注：t的单位为s，E（t）的单位为Pa。

图9-16　利用时间-温度等效原理得到的聚异丁烯在25℃时的组合曲线［3］

在画组合曲线时，各个试验温度曲线向参考温度曲线平移的量a T与温差TT0有关，这里T为试验温度，T0为参考温度。对于一般的非晶态高分子材料，若将玻璃化转变温度Tg选为参考温度，则移动因子lgaT与T-Tg之间有一一对应的关系，可用如下的WLF（Williams，Landel，Ferry）方程来描述，即

式（9-36）在0＜T-Tg＜100℃的温度范围内适用。由WLF方程绘制的聚苯乙烯的lgaT-（T-Tg）曲线如图9-17所示。几种最常见的高分子材料的C1和C2值如表9-1所示。

图9-17　聚苯乙烯的lgaT-（T-Tg）曲线

表9-1　WLF参数［7］

利用时间-温度等效原理，可使高分子材料的力学性能的表述方式更为简单。例如，为了表示高分子材料的应力松弛特性，必须确定E（T，t）、lgt、T三者之间的关系，这里有两个独立变量，即T和t。如果材料满足由式（9-32）至式（9-35）给出的时间-温度等效关系，从而在t和T之间建立关系，则独立变量减少为一个。