硬质聚氯乙烯塑料的配方优化

时间：2023-06-23 理论教育版权反馈

【摘要】：硬质聚氯乙烯塑料的组成是以聚氯乙烯树脂作为主要组分，并添加较多的添加剂，以使其具有良好的加工性能和最终使用特性。聚氯乙烯塑料的性能差异较大，配制时的任何失慎都可引起其性能的改变。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种、不同数量的稳定剂。在硬质PVC塑料中，润滑剂过量会导致强度降低，也影响工艺操作。

硬质聚氯乙烯塑料的配方优化

硬质聚氯乙烯塑料的组成是以聚氯乙烯树脂作为主要组分，并添加较多的添加剂，以使其具有良好的加工性能和最终使用特性。聚氯乙烯塑料的性能差异较大，配制时的任何失慎都可引起其性能的改变。因此，为适应各类用途要求，仔细设计配方是十分重要的。

1.配方设计要点

由于硬质聚氯乙烯的性能变化很大，因而对组分的选择和用量的确定是非常重要的。要根据产品的使用性能和加工方法选择树脂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、加工助剂和冲击改性剂等。

（1）树脂的选择从加工观点看，选择树脂是一件十分重要而又严格的工作。树脂有均聚物、共聚物以及氯化聚氯乙烯之分，但大多数硬质制品采用均聚物。相对分子质量、颗粒的大小及结构都会影响硬质塑料的加工性能和制品的使用性能，其中最重要的是聚合物的平均相对分子质量。工业上常用粘度或K值表示平均相对分子质量（或平均聚合度）。相对分子质量越高，制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高，但树脂熔体的流动性与可塑性下降。低相对分子质量的PVC，粘度低，容易加工。大多数硬质PVC挤出加工是采用中等相对分子质量的树脂，如SG5。对于吹塑、注射和压延加工，一般采用低相对分子质量的树脂，如SG7。同时，合成工艺不同，导致了树脂的形态也有差异，我们常见的是悬浮法生产的疏松型树脂，俗称SG树脂，其组织疏松，表面形状不规则，断面多孔呈网状。因此，SG型树脂吸收增塑剂快，塑化速度快。悬浮法树脂的主要用途见表6-8。乳液法树脂宜作PVC糊，生产人造革等。

表6-8 悬浮法PVC树脂型号及主要用途

（2）稳定剂体系PVC在高温下加工，极易放出HCl，形成不稳定的聚烯结构，同时，HCl具有自催化作用，会使PVC进一步降解。另外，如果有氧存在或有铁、铝、锌、锡、铜和镉等离子存在，都会对PVC降解起催化作用，加速其老化，使PVC塑料出现各种不良现象，如变色、变形、龟裂、力学强度和电绝缘性能下降、发脆等。为了解决这些问题，配方中必须加入稳定剂，尤其热稳定剂更是必不可少。PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种、不同数量的稳定剂。

1）热稳定剂。热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCl，或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中选用的热稳定剂的特点、功能应根据制品的要求来考虑。例如：铅盐稳定剂主要用在硬制品中，铅盐类稳定剂具有热稳定性好、电性能优异、价廉等特点，但是其毒性较大，易污染制品，只能生产不透明制品。复合稳定剂的特点是专用性强，污染小，加工企业配料简便等，其中钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂，在PVC农膜中使用较广，通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用；钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装中，但其稳定性相对较低，钙类稳定剂用量大时透明度差，易喷霜，钙锌类稳定剂一般用多元醇和抗氧剂来提高其性能。有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂，这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性，其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇、有机亚磷酸酯类等。近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石类稳定剂，稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良，而水滑石则是无毒稳定剂。

2）抗氧剂。PVC制品在加工使用过程中，因受热、紫外线的作用发生氧化，其氧化降解与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂，其主要作用是与游离基结合，形成稳定的化合物，使连锁反应终止，PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂，PVC辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯与亚磷酸苯二异辛酯。主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。

3）紫外线吸收剂。在户外使用的PVC制品，因受到其敏感波长范围的紫外线照射，PVC分子成激发态，或其化学键被破坏，引起游离基链式反应，促使PVC降解与老化。为了提高抗紫外线的能力，常加入紫外线吸收剂。PVC常用的紫外线吸收剂有三嗪—5、UV—9、UV—326、TBS、BAD、OBS。三嗪—5效果最好，但因呈黄色使薄膜略带黄色，加入少量酞菁蓝可以改善。在PVC农膜中常用UV—9，一般用量0.2～0.5质量份。属水杨酸类的TBS、BAD与OBS作用温和，与抗氧剂配合使用，会得到很好的耐老化效果。对于非透明制品，一般通过添加遮光的金红石型钛白粉来改善耐候性，这时如果再添加紫外线吸收剂，则需要很大用量，很不合算。

4）螯合剂。在PVC塑料稳定体系中，常加入的亚磷酸酯类不仅是辅助抗氧剂，而且也起螯合剂的作用。它能与促使PVC脱HCl的有害金属离子生成金属络合物。常用的亚磷酸酯类有亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯与亚磷酸二苯辛酯。在PVC农膜中，一般用量为0.5～1质量份，单独用时初期易着色，热稳定性也不好，一般与金属皂类并用。

（3）润滑剂润滑剂的作用在于减少聚合物和设备之间的摩擦力，以及聚合物分子链之间的内摩擦。前者称为外润滑作用，后者称为内润滑作用。具有外润滑作用的如硅油、石蜡等，具有内润滑作用的如单油甘酯，硬脂醇及酯类等。至于金属皂类，则二者兼有。内润滑剂能促进熔融过程，而外润滑剂将推迟熔融。需要说明的是，内外润滑的说法只是我们的一种习惯称谓，并没有明显的界限，有些润滑剂在不同的条件下起不同的作用，如硬脂酸，在低温或少量的时候，能起内润滑作用，但当温度升高或用量增加时，它的外润滑作用就逐渐占优势了。还有一个特例是硬脂酸钙，它单独使用时作外润滑剂，但当它和硬脂酸铅及石蜡等并用时就成了促进塑化的内润滑剂了。在硬质PVC塑料中，润滑剂过量会导致强度降低，也影响工艺操作。对于注射制品会产生脱皮现象，尤其是在浇口附近会产生剥层现象，对注射制品，硬脂酸和石蜡总用量一般为0.5～1质量份；挤出制品一般不超过1质量份，在软制品配方中，润滑剂用量太多，会起霜并影响制品的强度及高频焊接性和印刷性，而润滑剂太少则会粘辊；对吹塑薄膜而言，润滑剂太少会粘住口模，易使塑料在模内焦化，同时，为了改善吹膜的发粘现象，宜加入少量的内润滑剂单甘油酯。生产PVC软制品时，润滑剂加入量一般小于1质量份。

（4）填充料在PVC中加入某些无机填料作为增量剂，以降低成本，同时提高某些物理力学性能（如硬度、热变形温度、尺寸稳定性与降低收缩率），增加电绝缘性和耐燃性。近年来，将无机填料纳米化，并将它运用到塑料中成为改性剂一直是研究的热点，并已经有了部分研究成果，如纳米碳酸钙增韧增强PVC，其中要解决的重要问题就是如何将纳米产品均匀地分散于塑料中。在硬质挤出成型过程中，PVC制品一般的填料为碳酸钙和硫酸钡。对注射制品，要求有较好的流动性和韧性，一般宜用钛白粉和碳酸钙。硬质制品的填料量在10质量份以内对制品的性能影响不大，填料过多对制品的性能不利。在软制品方面，加入适量的填料，会使薄膜具有手感很好的弹性，光面干燥而不显光亮，并有耐热耐压性好和永久形变小等优点。软制品配方常用的填料有滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、钛白粉与膨润土等。其中滑石粉对透明性影响较小。生产薄膜时，填料用量可达3质量份，多了会影响性能。同时要注意填料细度，否则易形成僵块，使薄膜破裂。在普通附层级电缆中主要添加碳酸钙；绝缘级电缆附层中加入煅烧膨润土，可以提高塑料耐热性和电绝缘性。此外，三氧化二锑也可作为填料加入软制品中，以提高制品耐燃性。

（5）加工助剂在聚氯乙烯中加入少量通用型加工助剂能促进物料的熔融，缩短熔融时间，而熔体的拉伸粘度也显著提高，但剪切粘度和离模膨胀也会增加。对于润滑型加工助剂，除有促进PVC熔融外，主要起外润滑作用，对粘度也有降低作用。此外，加工助剂可改进制品的外观，降低结垢，提高熔体的热强度。因此，在硬质PVC加工中得到广泛的应用，其用量可达3质量份，但管材生产中一般不采用。

（6）冲击改性剂硬质PVC塑料的冲击强度是很高的，但对缺口很敏感。另外，低温冲击性能也不好。为此，需在PVC中添加适量的冲击改性剂，以达到需要的冲击强度。在选择冲击改性剂时，冲击强度当然是主要指标，但也要兼顾其他性能和经济性。对于一定类型的冲击改性剂来说，冲击强度也随PVC相对分子质量（K值）的增大而提高。冲击改性剂在许多硬质PVC制品中得到应用，但管材生产中一般不采用。

（7）着色剂用于PVC塑料的着色剂主要是有机颜料和无机颜料。PVC塑料对颜料的要求较高，如加工时耐高温，不受HCl影响，加工中无迁移，耐光等。常用的有：①红色，主要是可溶性偶氮颜料、镉红无机颜料、氧化铁红颜料、酞菁红等。②黄色，主要有铬黄、镉黄和荧光黄等。③蓝色，主要有酞菁蓝。④绿色，主要是酞菁绿。⑤白色，主要用钛白粉。⑥紫色，主要是永固紫RL。⑦黑色，主要是炭黑。另外，荧光增白剂用于增白，金粉、银粉用于彩色印花，珠光粉使塑料具有珍珠般散光。

（8）发泡剂 PVC用的发泡剂主要是AC发泡剂和偶氮二异丁腈及无机发泡剂。另外，铅盐和镉盐也有助于发泡作用，可使AC发泡剂的分解温度降到150～180℃。发泡剂的用量根据发泡倍率而定。

（9）阻燃剂用于建材、电气、汽车、飞机的塑料，均要求有阻燃性。一般含卤素、锑、硼、磷、氮等的化合物均有阻燃作用，可作阻燃剂。硬质PVC塑料由于含氯量高，本身具有阻燃性，对于PVC电缆、装饰建材等掺入阻燃剂，可增加其耐火焰性。常用的阻燃剂有氯化石蜡、三氧化二锑（2～5质量份）、磷酸酯等。含氯增塑剂也有阻燃性。

2.基本配方实例（质量份）

（1）挤出制品

1）管材：

① 普通硬管（见表6-9）。

表6-9 普通硬管配方