阻燃剂依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据化学组成,添加型阻燃剂主要包括高分子阻燃树脂、无机阻燃剂和有机阻燃剂;反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。下面按阻燃剂的化学组成分类介绍各类阻燃剂。
1.添加型阻燃剂
添加型阻燃剂通常以添加的方式配合到基础树脂中,它们与树脂之间仅仅是简单的物理混合,常用于热塑性塑料中,是目前世界各国产量最大的阻燃剂,占阻燃剂总产量的85%。其特点是使用方便、适应性强,但由于添加量达10%~30%,常会影响塑料的性能。
(1)高阻燃树脂 原则上凡是氧指数高于30%的塑料都可以作为高阻燃树脂与低阻燃树脂共混而达到阻燃目的。聚四氟乙烯虽阻燃性十分好,但由于其本身流动性太差,加入量受到限制,因此很少使用。纯聚氯乙烯阻燃性也十分好,但由于分解温度低(140℃左右),不能单独使用,需要同热稳定剂一起加入。常用的高阻燃树脂为CPE、PVC、NBR、EVA,其中尤以CPE最常用,用于阻燃的CPE要求含氯量要大于30%,可用于PVC、PE及PP中。
(2)无机类阻燃剂 无机阻燃剂热稳定性好,不挥发,不析出,无毒,价廉,不产生腐蚀性气体,且大都具有不同程度的消烟效果。缺点是添加量较大,易导致聚合物材料的加工性能和物理力学性能下降。代表性产品有氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、氧化锑、硼酸锌和赤磷等。
1)氢氧化铝[Al(OH)3]。也叫三水合氧化铝(ATH),其本身具有阻燃、消烟、填充三个功能,因其不挥发、无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。Al(OH)3热分解温度为210~320℃,由于热分解温度低,不宜用于加工温度高的塑料中。但是,Al(OH)3需要大填充量,一般高达50%以上时,才具有明显的阻燃效果。为了克服这一缺点,可采用改进造粒技术,向超细化方向发展,使粒度分布变窄;改进包覆技术以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理等方法。Al(OH)3主要用于PP、PE及PVC中。
2)氢氧化镁[Mg(OH)2]。Mg(OH)2是目前发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒,能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃作用与Al(OH)3相似,热分解温度为340~430℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用。但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2的添加量,一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化,另一方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性。Mg(OH)2与Al(OH)3按1∶1比例并用,协同阻燃效果好。
3)无机磷类阻燃剂。无机磷主要品种为红磷和磷酸盐。
红磷也叫赤磷,是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体,粉尘易爆炸,制品呈深红色等,因此红磷很少单独使用,常与其他阻燃剂协同加入,如红磷—Mg(OH)2和Al(OH)3,水合氢氧化物高温下脱水,可促进红磷充分转化为磷酸及偏磷酸,而偏磷酸又可促进水合氢氧化物的脱水作用。
磷酸盐主要包括磷酸铵、聚磷酸铵(APP)及磷酸锌、磷酸铜、磷酸镍等。聚磷酸铵是一种性能良好的无机阻燃剂,是目前磷系阻燃剂中比较活跃的研究领域。其分子通式为(NH4PO3)n,外观为白色粉末,分解温度>256℃,价廉,毒性低,热稳定性好,分散性优良,可单独或与其他阻燃剂复合用于塑料的阻燃。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,阻燃效果越好。
磷酸铵可与季戊四醇并用,构成膨胀阻燃体系;而金属磷酸盐主要用于消烟。
4)含锑类阻燃剂。金属锑的氧化物是最常用的阻燃剂,它本身单独使用时,阻燃效果不明显,因此常作为其他阻燃剂的协效剂或消烟剂使用。最常用的为三氧化二锑(Sb2O3),常与含溴阻燃剂或含磷阻燃剂并用,可降低PVC、PE、PS的烟雾。SbCl3、SbBr3等锑的卤化物也常用作阻燃剂,不同卤化锑复合作用效果好。用于PMMA中,可先将SbCl3和SbBr3溶于二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮或乙酸丁酯中,配成15%~20%溶液,再与PMMA混合。此外还有Sb2O5,它属透明性阻燃剂。
5)含硼类阻燃剂。它是一类多功能阻燃剂,兼有阻燃、消烟两种功能。主要品种有硼酸锌、硼酸铵及偏硼酸钡等。
硼酸锌(分子式为2ZnO·3B2O3·3.5H2O),也称水合硼酸锌,它应用最普遍,具有抑烟、无毒、价廉等优点,常用于Sb2O3的廉价代用品(阻燃效果不如Sb2O3)。硼酸锌可作为主阻燃剂,它不影响制品的透明性和电绝缘性,还可提高耐电弧性,是一种透明阻燃剂。但同Al(OH)3一样,热分解温度低,易使制品产生气泡。硼酸锌可用于EP、PBT、PET及PA中,可单用,也可与Sb2O3等并用。
6)含钼类阻燃剂。钼类的氧化物是塑料最有效的消烟剂,常用的有MoO3,此外还有MoO、八钼酸铵和钼酸锌等。MoO3与Sb2O3按1∶1质量比并用,协同阻燃效果好。与Al(OH)3并用,消烟、阻燃效果也很好。
7)含锡类阻燃剂。主要有SnO2、卤化锡(如SnCl4、SnBr4和SnI4)、羟基锡酸金属盐(如羟基锡酸钠、镁、钙及锌)、锡酸及锡酸金属盐等,其中卤化锡类不影响制品的透明性,可用于PMMA。不同品种卤化锡阻燃剂复合使用效果更好。另外,锡类阻燃剂毒性小,与卤系有协同作用,还具有抑烟和降低CO浓度等功效。
8)含铁类阻燃剂。主要有Fe2O3、二茂铁及卤化铁等,一般不作为阻燃剂,而常用于复合消烟剂。用于阻燃剂的Fe2O3常与卤化物并用。卤化铁如FeCl3可用于ABS,可使氧指数从18%增加到30%。
9)含锌类阻燃剂。主要有氧化锌、碳酸锌、硼酸锌及均苯四酸锌等,常用于消烟方面。
10)硅系阻燃剂。主要为SiO2,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理为塑料在燃烧时,形成二氧化硅覆盖层,起到绝热、屏蔽双重作用,SiO2常与卤化物并用。
11)可膨胀石墨。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、干燥后,再在900~1000℃下膨化制得。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用:①在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;②在膨胀过程中大量吸热,降低了体系的温度;③在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子,促进脱水炭化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入少量就能达到阻燃目的。
其他无机阻燃剂还有氧化钙、氧化镁、氧化铋等一些金属氧化物;铅类如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅;草酸系如草酸铬、草酸铜等。
(3)有机类阻燃剂 有机阻燃剂种类繁多,发展速度也非常快,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂,阻燃效果和热稳定性能好、添加量小、与树脂相容性佳,对制品性能影响较小,性价比优,但由于分解放出有毒气体,所以使用受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤素,阻燃效果好,受热分解时产生的气体低烟、低毒,受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。
1)卤系有机阻燃剂。卤系阻燃剂可分为氯系和溴系两大类,其中溴系阻燃效果好于氯系。(www.xing528.com)
氯系阻燃剂最常用的品种为氯化石蜡,淡黄色粉末,含Cl质量分数为65%~70%,密度为1.6~1.7g/cm3,主要用于PVC、PE及PP中。此外氯系阻燃剂还有全氯环戊癸烷、六氯环戊二烯衍生物及氯化芳基二胺等。
溴系为最常用的卤系有机阻燃剂,与氯系相比,同等量的Br是Cl阻燃效果的二倍。溴系阻燃剂的种类很多,其中脂肪族、脂环族溴化物的热稳定性不高,只适用于加工温度较低的塑料;而芳香族溴化物耐热性好,可广泛用于工程塑料。最常用的溴系阻燃剂为十溴二苯醚(DBDPO、含Br质量分数为83.3%)、四溴双酚A及其衍生物(TBBPA,含Br质量分数为58.8%)、六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右,主要用于HIPS、ABS、PE、PP、PBT等热塑性塑料及各种热固性塑料,但耐候性差。此外溴系阻燃剂还有八溴二苯醚(OBDPO,含Br质量分数为79.8%)、六溴环十二烷(HB- CD)、六溴联苯、五溴氯环己烷等。
一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格的环保压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
十溴二苯乙烷(DBPE)相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当,但不属于多溴二苯醚系的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴二苯并二恶英(PB- DD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),而且其耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。用它阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在ABS、PBT、PA和HIPS中应用,效果良好。
溴化环氧树脂具有优良的熔体流动速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理力学性能、不起霜,因此,广泛应用于PBT、PET、ABS、PA66等工程塑料、热塑性塑料以及PC-ABS塑料合金的阻燃改性中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为EP型、EC型,可分别应用于不同的塑料材料中。
溴化聚苯乙烯(简称BPS)具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的物理和化学性质,广泛应用于PBT、PET、聚苯醚、PA66等工程塑料。
2)磷系有机阻燃剂。磷系有机阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功能,阻燃效果好,耐低温,抗氧、抗静电,可以改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。按其分子内是否含有卤素,磷系有机阻燃剂又可分为无卤磷系阻燃剂和卤代磷系阻燃剂两类。
无卤磷系有机阻燃剂要与卤系一起加入,才有协同作用。主要品种为磷酸酯类,如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三异丙苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。
卤代磷系阻燃剂是指含有卤元素的磷系阻燃剂,由于阻燃剂分子内同时含有卤、磷两种元素,因而具有分子内协同作用,可单独使用。主要品种有:三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)及磷酸三(2,4-二溴苯基)酯(PB—460,含Br质量分数60%,含P质量分数4%)等。
3)氮系有机阻燃剂。氮系有机阻燃剂具有挥发性小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高、适合加工等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为吸热降温和释放出N2、CO2、NH3等不燃气体,冲淡可燃气体,从而阻止燃烧。氮系有机阻燃剂与磷系有机阻燃剂之间有协同作用。常用的氮系品种主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺甲醛缩合物等。氮系有机阻燃剂在PA和PU中有较好的阻燃性能。
4)有机硅系阻燃剂。有机硅阻燃剂是一类高分子阻燃剂,它具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等优点,尤其是它本身为高分子材料,因此对制品的性能影响很小,是一类十分有前途的有机阻燃剂。其闪点都在300℃以上,具有难燃性。主要品种有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。
5)膨胀型阻燃剂(IFR)。IFR是以C、N、P为核心成分的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成:①碳源(成炭剂):一般为含碳丰富的多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;②酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;③气源(发泡剂):一般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及其衍生物。
IFR的阻燃机理是在受热时成炭剂在酸源作用下脱水成炭,并在发泡剂分解的气体作用下,形成蓬松有孔封闭结构的炭层,炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递,并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气,因而终止燃烧。已商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN—329和Borg- Warner化学品公司开发的Melabis。CN—329适用于PP,在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN—329低得多,是一种优秀的阻燃剂。
2.反应型阻燃剂
反应型阻燃剂一般为分子内包含阻燃元素和反应性基团的单体,如用于聚酯的卤代酸酐、用于环氧树脂和聚碳酸酯的四溴双酚A、用于聚氨酯的含磷多元醇等。由于具有反应性,可以化学键合到树脂的分子链上,成为塑料树脂的一部分,所以对塑料性能的影响较小,阻燃性能持久,缺点是应用面窄,品种少。反应型阻燃剂主要用于热固性塑料中,有时也用于热塑性塑料中。主要品种如下:
(1)卤代酚 如四溴双酚A、四氯双酚A及三溴苯酚等。四溴双酚A含溴质量分数为58.8%,熔点173℃,分解温度240℃,可用于EP、PU、PC中,也可作为添加型阻燃剂用于PS、ABS中。四氯双酚A熔点134℃,常用于EP、PET、PC中。
(2)卤代酸酐 如四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐及氯桥酸酐等。氯桥酸酐熔点235℃,常用于PET、PU中。
(3)卤代醇 如三溴新戊二醇、三溴新戊醇及二溴丙醇等。
(4)卤代酯或醚 如五溴二苯醚、二溴苯基缩水甘油醚、丙烯酸三溴苯酚酯、五溴苄基丙烯酸酯等。
(5)含磷多元醇 如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯等。
其他反应型阻燃剂还有卤代环氧化合物、卤代乙烯基单体等。
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