聚酰胺是工程塑料中历史最悠久、性能较优、产量最大、应用最广泛的品种。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快,对尼龙的需求量将会更大。特别是尼龙作为结构性材料,对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素,特别是对于PA6、PA66两大品种来说,与PA46、PA12等品种比具有很明显的价格优势,尽管某些性能不能满足相关行业发展的要求。因此,必须针对某一应用领域,通过改变分子结构、共聚和添加增强剂、填充剂、助剂和其他聚合物等方法来提高其某些性能,扩大其应用领域。
1.共混改性
PA借助共混方法易形成高分子合金,所谓高分子合金,是指两种或两种以上聚合物组成的复合体系。聚合物合金化的目的是使通用塑料功能化,工程化,特种塑料实用化。就尼龙合金而言,主要的研究集中在以下几个方面:
(1)尼龙与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混 此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度,降低吸湿性,特别是尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等组成的共混合金可得到超韧性的尼龙材料。如PP-PA合金结合了PA的热、力学性能和PP对湿环境的不敏感性,比PP耐热性高出50℃,冲击强度等于或略高于PA,加工性能接近PP,密度低于PA。
PA-ABS合金如Triax1120、1180均为注射级,低温冲击性好,制品外观佳,作计算机底盘可节省模具费30%以上,耐断裂破裂、冲击和弯曲能力均优于ABS;2000系列是专为汽车市场开发的牌号,加工性能良好并具有高抗冲击性、刚性、耐热性。
(2)PA与高性能工程塑料的共混 此类共聚物可以提高PA的耐热性并改善其综合性能,多用于汽车外壳、内装制品的生产。如PA-PPS合金具有140~170℃的长期耐热性能、较好的刚性和成本低等特点,且比PA66树脂的长期使用温度提高了30~60℃。PA/PPO合金由于兼具了PA与PPO(聚苯醚)的优点,因此具有优良的力学性能、耐热性能、电气绝缘性能等。
(3)各种尼龙之间的共混 用各种高韧性的尼龙进行共混,可以平衡各种尼龙的特性,拓展其应用领域。如将质量比为80∶20的PA46与PA6进行共混,获得了冲击强度高达100J/m的材料。
此外,PA合金还有PA-EPDM,PA-PBT,PA-乙烯基聚合物,PA-有机硅IPN(互穿聚合物网络),PA-PC等。
2.填充增强改性
填充、增强是改性PA最常用的方法,可以提高冲击性能、尺寸稳定性、耐热性、阻燃性等。
(1)PA主要的增强剂
1)玻璃纤维。在PA中加入30%的玻璃纤维,PA的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高,耐疲劳强度是未增强的2.5倍。PA66、PA6中最多可加50%,PA6、PA10、PA11、PA12中最高加入量为30%。
2)玻璃微珠。PA66、PA12中可加50%。
3)碳纤维和石墨纤维。PA6中可加20%,PA66、PA11、PA12中可加40%,炭黑和石墨添加量一般不超过5%。
4)金属粉末(铝、铁、青铜、锌、铜)。可提高树脂热变形温度和导电性。(www.xing528.com)
5)二氧化硅和硅酸盐。最多可加40%。
6)液晶聚合物(LCP)。最高加入量为30%。
其中最常用的增强剂是玻璃纤维,这是因为PA熔体粘度较低,且玻璃纤维与PA亲和性好,当添加较多的玻璃纤维时,仍能保持在良好的加工粘度范围内,且增强效果显著。
以一种无机物作为增强剂,有可能使同种增强剂之间由于自聚而影响增强效果。若用两种增强剂,则可通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强剂的集束力。掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散,充分发挥不同增强剂的各自优势,体现了良好的堆砌作用,使材料的宏观力学性能得到提高。
(2)添加不同的助剂PA可通过填料、增强剂或添加增韧剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂和着色剂来改进和提高性能,或同时使用添加剂和改性剂进行改性。加入不同的添加剂,可制取阻燃、尺寸稳定、增强、增韧、抗静电、导电、耐溶剂和加工性能(包括脱模性)好的树脂。
3.共缩聚改性
将不同的尼龙通过共缩聚,可获得综合性能优良的尼龙制品。根据所得共聚物结构的不同,可将改性工艺分为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。目前,尼龙的无规共聚改性研究比较成熟,有些产品已经实现了工业化生产,如利用无规共聚得到的透明尼龙已广泛应用于精密光学仪器、观察镜、仪表盘及体育器材等诸多领域。
PA作为工程材料的一大优点在于它不溶于大多数非极性溶剂,但为了提高其加工灵活性,拓宽其应用范围,人们还利用无规共聚原理,研制了水溶和醇溶性尼龙。
嵌段与接枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能,以满足不同场合的需要,在高性能PA的合成中常用此法。
4.阻燃改性
汽车、电子电气、家用电器、办公室和通信设备等领域要求阻燃PA。采用无毒、低发烟性、高耐热、使PA力学性能下降少的无卤阻燃剂和各种阻燃剂的协同效应是无卤阻燃PA的开发重点。如荷兰DSM工程塑料公司开发的不含卤素和磷的未增强PA6牌号AKULON K225—KS,密度小,流动性极好,0.75mm样片达UL94V—0级。
5.纳米复合改性
纳米尼龙复合材料可显著提高尼龙材料的弯曲模量、热变形温度和阻隔性。如纳米PA6复合材料M1030D,具有以下特点:①刚性、强度高,耐热性强;②密度小,与一般未增强PA几乎相等;③成型时飞边小,因为在低剪切速率下熔体粘度高;④成型周期短,因为其结晶速度快;⑤制品外观良好。
总之,通过上述改进,实现尼龙复合材料的高性能化与功能化,进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发展。
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