首页 理论教育 颜料的耐热性对塑料制品着色的影响

颜料的耐热性对塑料制品着色的影响

时间:2023-06-23 理论教育 版权反馈
【摘要】:这类颜料较少用于塑料制品的着色。大多数无机颜料的耐热性较好,能在200~300℃的高温下使用。有机颜料一般在200℃以上会发生变色,只有酞菁、喹吖啶酮和偶氮之类的少数有机颜料的耐热性稍好。对聚碳酸酯、聚酰胺和聚氯乙烯等着色塑料试样,需加热20min以上测定颜料的耐热性。

颜料的耐热性对塑料制品着色的影响

日常生活中的塑料商品充满五彩缤纷的色彩。工业生产用的塑料管道和电信器材等,为呈现其功能也要着色。塑料着色还可以改善制品的耐候性。不透明塑料的颜色由表面反射光的波长决定。对所有波长光都能吸收的制品呈黑色。如果能把照射到它表面上的所有波长的光都反射出去,那制品就是白色。透明塑料的颜色则由透过光的波长决定。能很好透过所有波长的光的塑料为无色透明体。本节将从塑料热流道注射制品着色的视角,介绍着色工艺的基础知识。

1.塑料着色剂

着色剂是能改变物体颜色或将原本无色的物体染上颜色的物质。塑料着色剂是指能够使塑料着色的物质。塑料着色剂除了一般着色剂所必须具有的光学着色性能外,还必须满足塑料制品加工和使用条件。这里介绍常用的无机颜料有机颜料染料,以及这些颜料中对热流道注射有影响的品种。

1)着色剂的分类和性能。着色剂分为颜料和染料两大类。颜料是不溶解于水和油的着色剂。它是以微粒子状态分散于塑料中而使塑料着色的。与此相反,染料是能溶解在水和油中的着色剂,有水溶性染料和油溶性染料之分。它是被溶解于塑料中而使塑料着色的。不论是颜料还是染料,按其来源,都可分为天然和合成的两大类。此外,还有金属、荧光和珠光等特殊着色剂。

颜料有无机颜料和有机颜料。无机颜料通常是金属氧化物、硫化物和炭黑等,主要用于不透明或半透明塑料制品的着色。有机颜料都是含有苯环的有机物,如偶氮和酞菁等颜料。这类颜料较少用于塑料制品的着色。染料分水溶性、醇溶性和油溶性染料,适用于硬质透明塑料,如还原桃红、分散红和溶剂紫等,用于为聚苯乙烯丙烯酸类塑料、聚碳酸酯、聚酯和硬质氯乙烯等塑料着色。

塑料着色剂的光学性能有:色调与色光、着色力和遮盖力。在选用着色剂时,还必须考察它着色的塑料制品的加工性能和适用性能,如分散性、耐热性、耐迁移性、耐光性和耐气候性。

2)耐热性。着色剂的耐热性,是指塑料在加工温度下,着色剂的颜色和性能变化。通常要求着色剂的耐热温度和时间大于着色塑料的成型加工温度和加热时间,否则,着色剂会变色甚至分解。

大多数无机颜料的耐热性较好,能在200~300℃的高温下使用。有机颜料一般在200℃以上会发生变色,只有酞菁、喹吖啶酮和偶氮之类的少数有机颜料的耐热性稍好。

着色颜料应该有变色温度和时间的测试数据,如酞菁绿和酞菁蓝为325℃/30min,喹吖啶酮紫为300℃/30min或325℃/10min。着色剂的加热温度越高,耐热时间越短。如果着色剂在塑料加工温度下耐热时间为5~10min,已属于热敏性的物料,很难保证塑料制品质量。着色塑料在塑化后,熔体有很长的传输通道。由于模塑成型的注射周期较长,熔体在注射机的机筒和热流道中长时间停留,需要颜料有30~60min的热稳定时间。

颜料在各种聚合物介质中的热性能表现不同,如氯乙烯中的群青颜料容易受氯化氢的作用而分解。对聚碳酸酯、聚酰胺和聚氯乙烯等着色塑料试样,需加热20min以上测定颜料的耐热性。另外,需根据国家标准测定色变程度。

2.无机颜料

无机颜料通常是金属的氧化物和硫化物,如铬酸盐和钼酸盐等。它们不溶于普通溶剂和塑料,耐迁移性和光稳定性优良,大量用作不透明塑料制品的着色剂。这里只介绍热稳定性较差的黄色、绿色和蓝色三类无机颜料。

1)黄色。过去,黄色颜料用镉黄,又名硫化镉(CdS);或用铬黄,又名铬酸铝[Pb(Cr,S)O4],但这两种颜料因具有毒性已被国外的法令禁用。这里介绍两种黄颜料的替代品。

①钒酸铋或钼酸铋(BiVO4/BiMoO6)。商品索引号为颜料黄184。它有良好的遮盖力、耐光牢度和耐候性,耐酸碱,不溶,无毒性,耐热性为260~300℃/30min,可用于多种塑料着色。但对聚碳酸酯和聚酰胺等高温加工的塑料,需对其耐热性进行测试。着色塑料在塑化过程中要避免过度的剪切作用。

②镍锑钛黄[(Ti,Ni,Sb)O2]。商品索引号为颜料黄53。此颜料不溶且化学性质稳定,有很强遮盖力,耐光性和耐候性优良,常用牌号耐热240~260℃/5min,着色力较低,也可用于淡黄着色。

2)绿色。用于绿色的无机颜料有三种,即铬绿(Cr2O3)、钴铬绿(CoCr2O4)和钴钛绿[(Co,Ni,Zn)2TiO4],它们都可用于为不透明的热塑性或热固性塑料制品着色。

铬绿用于深绿着色,不能用于鲜艳的绿色调,而且非常硬,对加工设备螺杆和模具等有磨蚀作用,因此应用较少。它被确认是绿色无害的三价氧化铬。

钴铬绿和钴钛绿颜料可以得到浅绿或柔和的色调,耐光性和耐迁移性好,耐热达300℃,适用于多种塑料着色。

3)蓝色。用于蓝色的无机颜料品种较多,但可归为三类,即群青蓝、钴蓝和铁蓝。铁蓝在120℃以下才稳定,很少用于塑料制品着色。

①群青蓝。群青蓝是硅酸铝的含硫复合物,分子结构复杂,视组成和粒度不同,可有不同色泽品级。其着色鲜明,有增白和调色功能,大部分品种耐热350~400℃。群青蓝颜料对酸敏感,会生成硫化氢;还与铝化物有反应,会生成硫化铝。因此,用于包装材料和聚氯乙烯着色时,要酌情考察稳定性。群青紫是一种紫色颜料,它的耐热性比群青蓝差,为280~300℃/5min。

②钴蓝(CoAl2O4)。钴蓝由氧化钴和氧化铝经高温煅烧制得。其耐光性和耐迁移性很好,具有鲜明的红光蓝色,已用于为多种塑料着色,但耐热性和着色力比群青蓝差些。钴被结合进氧化钴的晶格,呈化学惰性,不溶,无毒性。

3.有机颜料

有机颜料是复杂的有机化合物,分子结构中含有发色和助色的原子基团。有机颜料在聚合物中有一定的溶解度。其粒径小、透明度高、分散性好且色泽鲜艳,与无机颜料相比,耐热性和耐光性差,并有迁移现象。有机颜料品种繁多,大量用于为涂料纺织品着色,在用于为塑料制品着色时,必须考察其耐热性、耐光性和迁移性。

有机颜料主要分为两大类:一类是偶氮颜料,含有偶氮基团—N=N—,单偶氮颜料含有一个偶氮基团,双偶氮颜料含有两个偶氮基团;另一类是非偶氮颜料,称为杂环颜料。

(1)偶氮颜料 有单偶氮、双偶氮、偶氮染料色淀和吡唑啉酮染料色淀颜料。

①单偶氮颜料中苯并咪唑酮系有颜料黄、橙、红、紫、棕,应用于为许多塑料制品着色。其中200~220℃耐热性差的颜料只能用于加工温度低的PVC制品,用于为PP、PAN和聚丙烯腈的纺丝着色;中等耐热220~270℃的颜料,用于PVC、PE、PP和PS等低加工温度的制品;耐热270~300℃的颜料才能用于为PS、PMMA、ABS、PA6和PC等多种塑料制品着色。必须考察这些颜料在各种聚合物中的耐热温度和时间,需注意某些品种的耐热温度在颜料浓度低时的下降现象。(www.xing528.com)

②双偶氮颜料中,偶氮缩合系有颜料黄、橙、红和棕色。少数品种在PE中耐热达到280~300℃,可用于PVC、PE、PS、PMMA、ABS、SAN和PC塑料,但不能用于PA。耐热性一般的品种(在PE中耐热260~280℃),只能用于为PVC、PE和PET塑料制品着色。

③偶氮染料色淀是一些水溶性染料和重金属无机盐作用生成的不溶性沉淀物。β萘酚系染料色淀有颜料红和颜料橙等品种,其耐热性、着色力和耐光牢度有好、中等或差之分。个别耐热品种能用于多种塑料着色,但不能用于PA。酰基乙酰胺系染料色淀有颜料黄,其只有中等耐热性(在PE中为240~260℃),被限制用于加工温度低的PVC、PE、PP和PS塑料。

④吡唑啉酮染料色淀中,颜料黄为常用的耐热性颜料,着色力和耐光性中等,可用于PVC、PE、PP、ABS、SAN和PMMA等。有的品种不能用于PC或PA。

(2)杂环颜料 颜色取决于杂环体系的变体和取代基,取决于晶型或异构现象。杂环颜料一般都有优良的耐光性和耐溶剂性,但除酞菁外都比较昂贵。杂环颜料种类众多,这里只介绍酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和二噁嗪颜料。另外,吡咯并吡咯二酮(DDP)、颜料红和颜料橙也多有应用。

1)酞菁颜料。它是有机颜料中最大的种类,应用性能优良,但在聚合物熔体中的分散性差,不能用色粉着色,而且对高密度聚乙烯(HDPE)制品的收缩有影响,使性能变脆。

无取代基的铜酞菁颜料是蓝色的,有五种晶态。β型晶态的铜酞菁的耐热性好,为绿光蓝。α型晶态的铜酞菁添加氯原子后热稳定性有改进,为红光蓝。这两种颜料蓝在PE、ABS和PC中有300℃的耐热温度,又有优良的色牢度,适用于大部分塑料着色。但普通级的颜料蓝因含有铜离子杂质,会影响热固性塑料的硫化和固化。

用氯或溴取代后的铜酞菁是绿色颜料,有蓝光绿和黄光绿品种,也有良好的耐热性和耐光牢度,适用于增塑聚氯乙烯,无迁移现象。但在PA、ABS、PC或PET塑料着色前需做耐热实验。

2)喹吖啶酮颜料。它有颜料紫和颜料红两种塑料制品着色剂,着色力中等,在聚合物熔体中分散困难,对HDPE制品的收缩有影响。其有优良的耐光牢度和耐热性,在PE、PS和ABS中耐热为290~300℃,可用于多数塑料着色,用于增塑聚氯乙烯制品时无迁移现象,用于POM着色时,如果颜料浓度低于0.1%,可能会在模具表面形成沉淀。

3)二噁嗪颜料。这类颜料用于多种塑料制品着色的是颜料紫,着色力强,具有中等耐热性,在PE中耐热280℃。配色中随着白色冲淡的增加,耐热性明显下降。对HDPE制品收缩有影响。

4.染料

一定加工温度下可以完全溶解于聚合物的着色剂为染料。无机染料不能应用于塑料着色,只有有机染料可用于塑料着色。着色的有机染料不能溶于水,以防止在潮湿下迁移。要考察染料溶解于溶剂、脂或油的性能,在用于包装塑料制品时慎重评测染料的迁移性。PS、PMMA和PC等无定形塑料如果有较高的玻璃化转变温度,则在室温下染料就没有迁移到制品表面的可能。

染料主要用于为PS、PMMA、SAN、PC和PET透明塑料着色,浓度通常为0.01%~0.1%。染料也可用于不透明塑料,但要用钛白颜料遮盖,以较高浓度配色。染料用于透明塑料所呈现的颜色,只是光线吸收和反射的作用,而用于不透明塑料,则是颜料粒子对光线的吸收、反射和散射的共同效果。

染料着色塑料在高温中加工有升华现象。一些染料品种的熔点较低,只有115~209℃。染料随着温度升高,将从固态直接转变为气态,而未经历液态。在高温注射成型时,溶于聚合物熔体的部分染料转变成气态。气态染料在低温的模具型腔壁面上沉积。沉积物在塑料制品的表面形成缺陷。此外,在塑料着色时,染料溶解不充分,会导致制品的色斑和色纹。溶解染料在聚合物熔体中分布不均匀也会引起色纹。

5.色母粒着色

色母粒是用经过预处理的颜料均匀分散到载体树脂中,通过塑化造粒制得的。色母粒的载体树脂与制品塑料一致,可用于高档的塑料制品,但也可选用不同的树脂。要求载体树脂与颜料的相容性和分散性好,其黏度接近制品塑料,不影响制品塑料的性能。高浓度的色母料,载体树脂越少,影响越小。色母粒的颜料负载量可达50%(质量分数),甚至更高。色母粒直接与本色的制品塑料混合塑化,颜料分散性好,使用和换色方便,一般用量为3%~4%(质量分数),也可制成多功能的色母料,加入各种稳定或阻燃等添加剂中。

各种塑料有各自的着色剂和着色工艺。

1)聚烯烃。聚烯烃塑料有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)等。LDPE的熔融温度较低,为110~126℃;HDPE和PP的熔融温度较高,分别为126~136℃和165~175℃。不同品级注射物料,有不同的熔体黏度。以PP熔体为例,注射级PP有范围较宽的各品级,为5~45g/10min。因此,应区别考虑着色剂的耐热性和分散性。

对LDPE着色时需考虑有机颜料的迁移性。对HDPE着色时,需考虑酞菁等一些有机颜料影响结晶,会使制品有较大的收缩和翘曲变形。

聚烯烃塑料制品在使用和加工中不可避免会发生氧化反应,导致分子链断裂,特别是聚丙烯对氧化作用非常敏感。除了单偶氮红对纯PP有加速氧化外,其他如炭黑、群青和酞菁等还可提高抗氧性能。但是,有些颜料与抗氧剂配伍时会发生反应,其中间产物有催化PP氧化降解作用,减弱抗氧剂功能,如炭黑、单偶氮、酞菁和喹吖啶酮等,不宜与酚类抗氧剂并用。在PP着色时,需仔细考察颜料与抗氧剂配伍时的氧老化作用。通常PP在合成过程中添加抗氧剂才出厂。

2)聚氯乙烯。聚氯乙烯(PVC)受热分解出氯化氢。PVC制品中加入了增塑剂和其他添加剂,因此存在着色剂的稳定性和迁移性问题。氯化氢可使耐酸性较弱的着色剂变色。

许多有机颜料在增塑剂中只有一定程度的溶解性。使用的制品在温度较低时,颜料溶解度降低,出现过饱和析出,并随增塑剂迁移。不溶性偶氮颜料的迁移性要比色淀性偶氮颜料大。聚氯乙烯制品中,含铝和锡的稳定剂与硫化物颜料会发生化学反应。无机颜料的电绝缘性比有机颜料好。

3)聚甲基丙烯酸甲酯。它又称为有机玻璃,其制品透明性好,着色色谱范围广,没有迁移问题。户内制品用染料着色,可保持制品的透明性。户外制品宜选一些耐候性好的着色剂,如钛白、酞菁和铁红等。有机玻璃板和棒的制作,是在单体中加入着色剂后,与分散剂一起研磨成浆,然后再聚合和成型。此种用途着色剂应对聚合反应物理和化学作用无影响。

4)聚酰胺。它是结晶型聚合物,加工温度高,耐热性在290℃以上,无机颜料可以着色。聚酰胺熔体的还原性强,对有机颜料和染料选用有限制,除考察耐高温性外,还需考虑化学性。常用酞菁和喹吖啶酮等有机颜料和蒽醌等染料。

此外,聚酰胺有亲水性,各种颜料或色母粒都应经干燥处理。尼龙丝的染色,利用了聚酰胺的极性,需专门着色。

5)聚碳酸酯。它的透明性好,不存在着色剂的迁移,但成型加工温度高,熔料黏度高。聚碳酸酯受热易水解,着色剂应充分干燥。常用耐热300℃以上的钛白、炭黑、酞菁、偶氮、喹吖啶酮和苯并咪唑酮等颜料。已有实验测试表明,有机颜料着色的聚碳酸酯存在热分解现象,着色浓度越高,相对分子质量下降越大。

免责声明:以上内容源自网络,版权归原作者所有,如有侵犯您的原创版权请告知,我们将尽快删除相关内容。

我要反馈