聚合物的形态优化方法

聚合物由长分子链组成。热塑性聚合物的分子链有线性的或支链的结构。用平均相对分子质量来表征和测定聚合物分子链的长度。相对分子质量越大，固态聚合物的力学强度越好，黏流态聚合物的黏度越高。经多次循环加工的废料，在聚合物分子链断裂后，会使得相对分子质量的分布宽度分散，因此会造成其使用和加工性能的差别。

除结晶聚合物外，聚合物的液态是无定形的，具有无定形的结构，如图2-2所示。根据冷却期间聚合物的分子结构建立，热塑性聚合物可分成两大组群：一类是具有无定形结构的聚合物；另一类是具有结晶结构的聚合物。

图2-2 热塑性聚合物的形态

无定形结构塑料中的微观分子以粘结的连接形式保持着紊乱状态。PS、ABS、PMMA、CA、PPO、PVC、PC、PSU和氟塑料等为无定形塑料。

结晶结构塑料中，分子链沿着已生成的晶核有序地折叠着，但其周围是无定形结构。结晶型塑料在国外称为半结晶塑料。结晶度是结晶型塑料用来说明结晶态结构的百分率。结晶结构的分子聚集比无定形分子有序且密集，因此结晶型塑料的冷却成型收缩率比无定形塑料大，前者在1%以上，后者较小，在1%以下。同种结晶型塑料，由于冷却过程的温度条件不同，晶核生成和晶体生长受时间制约，会有不同的结晶度。结晶度较高的塑料收缩率较大，刚度和拉伸强度较高，但冲击强度下降。结晶型塑料中，LDPE为结晶度较低的低结晶型塑料，高结晶塑料有POM。

物质有三种状态，即固态、液态和气态。聚合物大分子和结构特点使物理状态对结晶型塑料有结晶态（固态）和黏流态，无定形塑料有玻璃态（固态）、高弹态和黏流态。注塑过程就是利用塑料具有转变成黏流态的特性来进行加工，使塑料具有一定的形状和尺寸。

图2-3所示为无定形聚合物在恒定的外力作用下，作用时间一定时变形与温度的关系。可以看出，温度不同，无定形聚合物的物理状态不同。

对于无定形塑料，玻璃态转化温度T_g是考虑模具温度的依据。在高弹态下，无定形塑料表现了独特的黏弹性，在较小应力下便可获得较大的变形，其弹性恢复需要较长的时间，有个松弛过程和明显的松弛时间。聚合物在黏流温度T_f以上的黏流态表现出黏性液体的行为，如在较小的压力下变形值很大，流动中分子链之间彼此发生相对滑动。注射模是以层流充填模具型腔。

图2-3 无定形聚合物的变形与温度关系(www.xing528.com)

T_g—玻璃态转化温度 T_f—黏流温度 T_d—热分解温度

无定形聚合物在黏流温度T_f和玻璃态转化温度T_g之间的力学状态称高弹态。其基本特征是弹性模量低，伸长率大，在不太大的外力下可产生很大变形，外力除去后又能恢复原状。相对分子质量极大的长分子链卷曲成无规线团，分子构象万千。分子链构象的可变性所导致的柔性，宏观上反映了固态聚合物的高弹性。无定形聚合物在适当温度和一定条件下都可处于高弹态。无定形塑料在高弹态下能容易进行吹塑和热成型等加工。在注射喷嘴中的无定形塑料常处于高弹态，使开放式喷嘴能容易地热力闭合与开放喷射。若注射喷嘴中为结晶型塑料，则需要严格控制开放式喷嘴的温度。

结晶型聚合物存在结晶区和无定形区两相。无定形区的聚合物也存在三种力学状态和两种转变。由于结晶区中分子链呈有序折叠，故有着类似物理交联的作用。图2-4所示为结晶型聚合物的变形_-温度曲线。对结晶型高聚物，结晶态和黏流态的转化温度称为熔点。

图2-4 结晶型聚合物的变形-温度曲线

T_g—玻璃态转化温度 T_m—熔点 T_f—黏流温度

在玻璃态转化温度T_g以下，结晶型聚合物呈现玻璃态力学性能。温度升高到T_g时，结晶型聚合物中的无定形区部分发生玻璃化转变，进入高弹态，如图2-4中虚线3所示。由于结晶区的存在，结晶区的刚性比高弹态的无定形区大得多，因而结晶态聚合物在未达到熔点T_m前，形变较小地增加，此时聚合物呈皮革状柔软的弹塑态。这种无定形区形变随着聚合物结晶度的增加而减小，直至观察不到明显的玻璃化转变。温度继续升高到熔点T_m时，结晶区熔融。若聚合物的相对分子质量较小，使黏流温度T_f小于熔点时，结晶型聚合物熔融后直接进入黏流态，如图2-4中曲线1所示。倘若聚合物的相对分子质量较大，使黏流温度T_f大于熔点T_m，则结晶型聚合物熔融后先转变成高弹态，直至温度升高到黏流温度T_f时才转变成黏流态，如图2-4中曲线2所示。结晶型聚合物在熔融后还处于高弹态，不利于流动充填模具的型腔，因此要控制注射级聚合物的相对分子质量。

表2-1中给出了无定形和结晶型塑料的加工性能比较。无定形塑料和结晶型塑料的品种及热流道注射的温度范围可见表2-10。

表2-1 无定形和结晶型塑料的加工性能比较