利用相变储能技术解决LNG冷量波动问题

LNG主要用于发电和城市燃气，LNG的汽化负荷随时间和季节发生波动。对天然气的需求是白天和冬季多，所以LNG汽化所提供的冷量也多。反之，在夜间和夏季，对天然气的需求减少，可以利用的LNG冷量也随之减少。LNG冷量的波动，对冷量利用设备的运行产生不良影响，因此考虑利用相变材料，将白天LNG汽化时的富裕冷量储存起来，而在夜晚LNG冷量不足时，释放冷量供给冷能利用设备。

概括起来，LNG相变储能的原理是：白天LNG冷量充裕时，相变物质吸收冷量而凝固；夜间LNG冷量供应不足时。相变物质熔解，释放冷量供给冷量利用设备。一般整个LNG相变储能装置由液化过程、储能过程、LNG汽化过程、释冷过程组成^[111]，其流程如图7-62所示。

图7-62 LNG蓄冷装置流程简图

在该系统中，相变物质的选择是LNG储能装置研究的关键。作为相变蓄冷材料要满足以下的性能要求：

1）具有较高的相变潜热。相变潜热大，只需要较少的蓄冷材料就能储存相同的冷量。

2）具有合适的相变温度。对于一般低温工业蓄冷，需要根据生产工艺对冷源温度的要求，在保证运行效率的前提下，选择具有相应相变温度的蓄冷材料。

3）相变温度保持恒定。可以保持运行工况的稳定，有利于控制冷量输出的大小。

4）过冷度小。有些蓄冷材料在冷却的过程中，当温度降低到冰点时，不会立即发生相变结冰，而是继续保持液相状态，直到温度进一步降低到冰点以下的某一温度（即过冷温度），才开始出现结晶，这种现象为过冷现象。过冷温度和冰点温度之差即为过冷度。过冷度过大会使系统效率降低。

5）具有较大的热导率和密度。热导率大，有利于减小蓄冷-释冷时的温度梯度和传热温差；密度大，有利于减小蓄冷装置的体积。

6）具有较大的比热容，以提供额外的显热效果。

7）无相分离现象。相分离是指共晶盐冰在加热溶化时，一部分盐从溶液中析出而不再溶于水，在溶液中形成浓度梯度，甚至沉淀下来，使蓄冷材料液相和固相的化学组成发生改变的现象。出现相分离的蓄冷材料，经过反复多次凝固-融解循环过程后，就会老化变质而失效。

8）相变过程体积变化小。

9）满足一定的化学标准。相变蓄冷材料应具有高稳定性，不发生分解，对构件材料无腐蚀作用，无毒性、不燃、无爆炸性。

10）成本低廉，量大易得。

实际情况中，获取满足全部要求的相变蓄冷材料十分困难。因此在工程领域中，应首先考虑具有合适的相变温度和较大的相变潜热的蓄冷材料，然后再采取一定措施改善其他热物理性能。

相变蓄能材料按照相变的方式可以分为：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料及液-气相变材料。由于后两种相变方式在相变过程中伴随着大量气体的存在，使得材料体积变化比较大，因此尽管它们有很大的相变潜热，但在实际应用中很少被采用到。固-固相变材料和固-液相变材料则是研究的重点。

相变蓄能材料按照相变温度可分为：相变温度在0℃以下的为低温蓄能材料；相变温度在0～120℃范围的为中温蓄能材料；相变温度高于120℃为高温蓄能材料。目前相变蓄冷材料研究的大多数是有机物质和共晶盐，都属于低温蓄冷材料。

1.共晶盐

共晶盐也称为优太盐（Eutectic Salt），是利用其固-液相变特性蓄冷。共晶盐是由无机盐、水、成核剂和稳定剂组成的混合物，其相变温度范围从零下几十度到一百多度不等，是中低温蓄冷材料中最重要的一类。由于共晶盐对金属具有一定的腐蚀性，所以这种蓄冷介质一般装在板状、球状或者其他形状的密封件里。

可用的低温共晶盐蓄冷材料有KCl-H₂O、NaCl-H₂O和MgCl₂-H₂O等37种二元共晶盐体系。其相变温度和相变潜热见表7-10。

表7-10 二元低温共晶盐的相变温度和相变潜热(https://www.xing528.com)

（续）

①wt（salt）为共晶盐的质量分数。

2.有机物

有些有机物如丙三醇、乙醇、乙二醇等的水溶液，可以作为相变蓄冷材料。其优点是无腐蚀性，无老化问题、无相分离现象；但是价格昂贵，且酒精具有挥发性。这些有机相变蓄冷材料的相变温度见表7-11至表7-13。

表7-11 丙二醇溶液的相变温度

表7-12 乙醇溶液的相变温度

表7-13 乙二醇溶液的相变温度

一般有机相变蓄冷材料的相变温度和相变潜热随其碳链的增加而增加。为了得到合适的相变温度和相变潜热，常将几种有机物复合成二元或多元相变材料，有时也有将相变材料与无机材料复合，得到热导率较高的相变蓄冷复合材料。此外可以考虑戊烷、丁二烯、R123等一些氟利昂制冷剂等作为有机相变材料，便于运输该材料至需要之处。戊烷的相对分子质量72.15，凝固点-129.8℃，沸点36.1℃，遇热、明火等易爆炸。丁二烯凝固点-108.91℃，沸点-4.41℃。R123（三氟二氯乙烷）的相对分子质量152.93，大气压力下沸点27.61℃，凝固点-107℃，临界温度183.79℃，临界压力3.676MPa，对金属有一定腐蚀性，毒性级别尚待确定。R134a（四氯乙烷）的相对分子质量102.3，在大气压力下沸点-26.25℃，凝固点-101℃，临界温度101.5℃，临界压力4.06MPa，对绝热材料腐蚀性小，毒性较小。上述物质的凝固点高于LNG的汽化温度，都可以考虑作为相变材料储存冷量，可用于其他方面。

低温流动型相变蓄冷材料的研究，在1994年，日本中部电力公司和千代田化工建设公司共同开发出-20～-60℃的低温蓄冷用流动型蓄冷材料，即使在蓄冷状态也有流动性，且有优良的传输性能和热交换特性。该低温蓄冷材料为丙酮、甲醇和水的混合物。利用丙酮、甲醇混于水的特性，水的冻结温度可以下降至-20℃以下。在低温区可形成细小冰粒并仍然保持流动性，而且通过三种成分的比例变化，可实现蓄冷温度在-20～-60℃之间改变。其蓄冷量在-30℃时为35kJ/kg，在-40℃时为108kJ/kg。

除了对于相变蓄冷材料本身的研究之外，还有对于冷能转移相变蓄冷装置的研究。为克服常规的冷能转移系统往往要消耗比较多的能量，Isao Satoh等人^[112]提出了一种新型的冷量转移装置，以最易获得的水作为相变材料，将LNG冷量用于市区空调等方面。传输LNG冷量的新型系统见图7-63。这一系统主要由以下几个部分构成：蒸发器，捕冷器（cold trap），以及连接这两部分的管线。工作过程如下：蒸发器在较远的市区，相变材料（PCM）水在其自身的蒸发过程中冷却，直至最终冻结为冰，即将LNG冷量以冰的形式储存起来，用于空调等方面。蒸发器中产生的蒸汽流经管线，最终被捕冷器中的换热器表面捕捉。该换热器被蒸发的LNG冷却，其温度低于PCM的凝固温度。在这一过程中，以LNG的冷量作为蒸汽的驱动力，无需消耗其他的能量。

图7-63 传输LNG冷量的新型系统

该系统的工作性能主要由蒸发器和捕冷器之间的压差决定。经过研究人员研究发现，冷量传输效率除了受蒸发器和捕冷器之间的压差的影响，还与管线的长度、直径和摩擦系数有关，但受管线壁温的影响很小。如果忽视系统表面散热和捕冷器表面产生的霜的影响，则蒸发器获得冷量与捕冷器获得冷量之比，即冷量的传输效率可以由下式确定：

式中，L_f是PCM凝固热；L_e是PMC蒸发热；q_m，v是从蒸发器到捕冷器的PCM蒸汽的质量流量。

从式（7-20）可以看出，冷量的传输效率受系统所在环境的影响很小，并且可知若水作为相变材料，在理想情况下的传输效率可达88%。通过相关实验可知传输效率在50%～70%。