海水淡化的直接和间接冷冻法

基于很多LNG接收站建设在沿海地区，且往往地处偏远，市政管网供水不能达到，因此因地制宜发展海水淡化，以解决LNG接收站及其周围部分淡水用水问题变得十分必要。由于LNG在汽化过程中会释放大量的冷量，若能将这部分冷量利用于海水淡化，不但能达到有效利用LNG冷能的目的，还能减少由于建设市政供水管网，或者其他方式供给淡水的建设费用，因此无论是从节能还是经济性角度来讲都十分合适。

LNG冷能利用于海水淡化是属于冷冻法海水淡化的一种。其原理是：海水部分冻结时，海水中的盐分富集浓缩于未冻结的海水中，而冻结形成的冰中的含盐量大幅度减少；将冰晶洗涤、分离、融化后即可得到淡水。冷冻法海水淡化的优点如下：

1）能耗低。冰的融化热为334.7kJ/kg，仅是水的汽化热（在100℃时为2259.4kJ/kg）的1/7，理论上过程本身所需能量要比蒸馏法低。

2）腐蚀与结垢较轻。由于冷冻法是在低温下操作，因而对于材料的腐蚀很小，也不存在结垢问题，因此可以省去除钙、镁的预处理。

3）污染较轻。排出的腐蚀生成物大为减少，因而避免了污染环境，例如，对海洋生物有致命危害的铜就可大为减少。

该种方法也有其不足之处，例如：从冷冻过程中除去热量要比加热困难；含有冰结晶的悬浮体输送、分离、洗涤困难，在输送过程中冰晶有可能长大，堵塞管道；最终得到的冰晶仍然含有部分盐分，需要消耗部分产品淡水去洗涤冰晶表面的盐分。

在LNG冷能利用于海水淡化的系统中，就不存在冷量提供的问题，且由于少了传统的制冷设备，有些方式中还减少了部分换热设备，使得整个装置得到简化。

由于LNG温度较低，在常压下为-162℃，结合考虑冷冻法海水淡化中的几种形式，归结出有一定实践意义的方法如下：引入二次冷媒，使其与LNG换热，换热过程中，LNG温度升高，二次冷媒温度降低，从而实现了LNG冷能的转移；之后，低温的二次冷媒与海水进行换热，使海水冻结形成冰，通过搜集、洗涤、融化等一系列过程，最终得到淡水。根据二次冷媒与海水接触形式的不同，可以分为间接法和直接法两种形式。

1.间接法

间接冷冻法海水淡化方式是利用低温二次冷媒与海水进行间接热交换，使海水冷冻结冰。间接冷冻法海水淡化流程如图7-55所示。原料海水首先经过换热器2预冷；之后进入结晶器，与二次冷媒进行间接换热，逐渐形成冰；形成的冰脱落进入储冰槽，在储冰槽经洗涤、融化后进入储水槽，其中一部分淡水作为洗涤用水而送往储冰槽，其余部分则作为产品，经换热器2后排出；而二次冷媒则在换热器1中与LNG换热。

图7-55 间接冷冻法海水淡化流程

结晶器是整个流程的关键元件，其工作过程类似于立式管壳式蒸发器，即二次冷媒在管外流动吸热，原料海水在管内流动放热结冰。这样一种结晶器可以参考目前市场上较为成熟的制冰机设备。根据制得的冰的形状不同，有管冰机、片冰机、板冰机等多种形式。根据不同情况可以选择不同制冰机种类。

间接法有以下优点：①从能耗的角度看，它与其他冷冻法海水淡化方法一样，具有低能耗、低腐蚀、轻结垢的特性；②从装置发展的角度看，在冷表面上的结冰所需的装置比较简单，且目前都有成熟产品可以应用；③从分离的角度看，从冷表面上剥离冰，比从冷溶液中分离颗粒冰要容易。

间接法也存在一定的缺点：①由于是间接换热，换热效率不高，因而所需的换热面积大；②冷表面上开始生成冰后，会使得换热系数急剧下降，从而影响换热速度；③从表面上取下冰，易损伤冷表面。

在整个系统中，二次冷媒的选择也很重要。这里最主要还是考虑二次冷媒在与LNG换热时不会凝固。因此要选择凝固点比较低的制冷剂。

对于间接法海水淡化的研究报道不多，而采用LNG作为冷源的就更少。目前见到日本的Minato Wakisaka等^[93]，发表的关于用冷冻法处理废水的实验装置，如图7-56所示。其基本原理与海水淡化相同，其结晶器类似于管冰机。他们的研究对于间接法海水淡化实验装置及工业应用装置的研究有一定的借鉴意义。

对于间接法海水淡化，现有美国专利No.5400619^[94]和No.4112702^[95]对此有所阐述，但是其中提供冷量的还是传统的制冷设备。

图7-56 用冷冻法处理废水的实验装置

2.直接法

直接法就是不溶于水的二次冷媒与海水直接接触而使海水结冰。由于接触时比表面积大，因此传热效率很高，并且能在较低的温度下就进行热交换，减少了金属换热设备的需求。其流程如图7-57所示。二次冷媒与LNG换热后温度降低，直接喷入结晶器中的海水中，二次冷媒温度升高，蒸发汽化，从而吸收海水中大量的热量，致使在喷出的液滴周围形成许多小冰晶。冰晶与部分海水以冰浆的形式被输送到洗涤罐中，洗涤过后的冰晶再进入融化器融化为淡水，其中一部分淡水就是作为洗涤用水。需要指出的是，融化器中可以采用原料海水作为热流体，这样一方面使得冰晶融化，另一方面能使原料海水进入结晶器的温度降低，若与洗涤罐中出来的低温浓海水进一步换热，原料海水的温度就降低很多，这样有利于结晶器中的结晶过程。另外，汽化后的二次冷媒通过干燥器，除掉夹带的水蒸气后再次进入换热器与LNG进行换热。

直接法有以下的优点：二次冷媒与海水直接接触换热，减少了金属换热面积，并且大大提高了换热的效率。其缺点就是二次冷媒与海水直接接触，会在产品淡水中残留少量冷媒。这样对于二次冷媒的选择就要比间接法更为严格，要求二次冷媒无毒、无味、与水不互溶，沸点接近于水的冰点。在海水淡化中使用较多的二次冷媒有异丁烷、正丁烷。需要指出的是：在这种直接接触冷冻法海水淡化方式中，除了保证二次冷媒不溶于水，还要保证二次冷媒在水中不会形成汽化水合物，这是由于装置本身的构成决定的。虽然汽化水合物也可以作为海水淡化的一种形式，但是其流程、提取、后处理产品淡水的方式都与上述方法不同。根据目前研究证实：正丁烷不能形成水合物；异丁烷可以形成水合物；当异丁烷和正丁烷混合时，若其中异丁烷的含量小于72%，该混合物就不会形成水合物。这对于该方法中二次冷媒的选择有一定的指导意义。

图7-57 直接冷冻法海水淡化流程图

对于直接法海水淡化的装置研究历史悠久。例如Wilfred J.Hahn^[96]就对二次冷媒直接法海水淡化中测量控制作了详细的叙述，但是其系统中是用压缩制冷机组代替了LNG/二次冷媒换热器。此外，很多研究人员就此类装置中发生的直接接触相变换热现象作了很多研究，比较有代表性的是以色列的Sideman等人^[97～102]，他们对单个或者多个不溶于水的冷媒液滴在水中的蒸发换热现象作了详细的研究和阐述，是最早系统分析这一问题的研究人员之一。之后又有一系列研究人员对此进行了理论和实验研究。但是基本只局限于不溶于水的二次冷媒的蒸发相变换热过程，并未综合考虑周围水的结冰现象。20世纪80，90年代，日本的Yasuhiko H.Mori^[103]对于不溶于水的制冷剂在水中的蒸发换热也进行了研究，其中有部分研究涉及了制冷剂在水中产生汽化水合物的过程，与结冰过程有一定的类似性。泰国的Thitipanapong等^[104，105]则将这一传热现象应用于冰蓄冷中的制冰研究，对于该方法中的制冰有一定的相通性。从理论或者实验方面对于直接接触二次冷媒冷冻法海水淡化进行的研究报告较少。

直接法海水淡化中涉及到美国专利No.4238296^[106]和No.3986938^[107]，同样其中的冷源为传统制冷设备，不涉及到LNG冷能的利用。

涉及利用LNG冷能进行海水淡化的试验装置更少，理论研究也不多。在20世纪70年代，麻省理工大学的E.G.Cravalho等^[108]提出了回收LNG蒸发冷能用于海水淡化的零净功耗系统。系统主要由一台热机、一台热泵、一台LNG换热器、两台海水换热器构成。热机工作在LNG换热器和一台海水换热器温度范围之间，LNG在LNG换热器中汽化，海水在海水换热器中被冷却至246K。热机输出功的一部分用于驱动热泵。该热泵工作于环境温度和另一台海水换热器温度范围之间，在这一台海水换热器中，另一股海水被冷却至246K。热机输出功的剩余部分用于从冰浆中分离淡水。系统的理论最大淡水输出量大约为6.7kg（水）/kg（LNG）。图7-58和图7-59分别显示了LNG汽化过程和海水淡化系统示意图。从严格意义上说，这种方式不属于海水淡化方法中的冷冻法，并且在可行性上也存在一定的疑问，但这可能是关于LNG冷能用于海水淡化的最早的一篇文章。(www.xing528.com)

图7-58 LNG汽化系统图

图7-59 海水淡化系统图

图7-60 ORC+SRF流程

意大利的Antonelli[109]给出了基于正丁烷的利用LNG进行冷冻法淡化海水的工艺，即ORC+SRF流程如图7-60所示。其中SRF流程，如图7-61所示。

ORC+SRF工艺为首先利用ORC（Organic Ran-kine Cycle）过程产生机械能，此时LNG从-160℃被加热至-50℃；然后利用此机械能驱动SRF（Sec-ondary Refrigerant Freezing）过程来脱盐。将这ORC和SRF过程直接结合起来是该流程的新颖之处。

流程中ORC过程具有以下特性：

1）低温LNG与大气环境进行换热。利用SRF过程中的丁烷蒸气产生电能和生产液态丁烷；一个管壳式换热器，同时也作为ORC中的锅炉，管外液态乙烷或者氟利昂蒸发，管内丁烷凝结，同时丁烷作为这个特殊锅炉的燃料。

2）从换热器中出来的高压乙烷蒸气首先在高效膨胀机中膨胀；之后蒸气分为两股：一股蒸气被再热器再次加热后进行二次膨胀，膨胀后的乙烷蒸气的温度很低（-80℃），但是相比LNG来说温度仍然很高，因此可以用来与LNG进行换热，与此同时乙烷蒸气也冷凝下来，该换热器同时也为乙烷的一级冷凝器；另外一股乙烷蒸汽在一级膨胀后，具有更高的压力和温度（-45℃），用来加热从一级冷凝器出来的LNG，这个换热器也是乙烷的二级冷凝器。

3）最终LNG还是通过常规的开架式汽化器汽化，海水作为其热源。

4）流程中，两个膨胀机都产生了可以直接利用的电能。系统中两个压缩机和一个带有减速器的发电机都由膨胀机驱动。压缩机吸收结晶器中产生的丁烷蒸气，提高压力使其能在“乙烷锅炉”和融化-凝结罐中凝结，它们也作为SRF流程中的一级和二级压缩机。

5）液态乙烷在一级和二级乙烷凝结器中被收集，并被打回到“乙烷锅炉”，液态丁烷也被打回结晶器中。

6）在整个流程中也用到了常规的换热器。

7）发电机被其中一个膨胀机驱动，产生的电能为其他设备所用。

图7-61 SRF流程

流程中SRF流程则包含下列装置（见图7-61）：

1）结晶器。一个圆柱形的容器，原料海水和液态丁烷在此混合，海水冻结形成冰晶，液态丁烷蒸发。

2）洗涤罐。这是一个从底部接受冰浆的装置。在其中，冰晶上升并且形成泥浆饼状，被淡水冲洗。单独的冰晶颗粒是纯净的淡水，但是饼状冰晶则含有较多的盐水，因此提高洗涤塔的设备也是研究重点之一。

3）主压缩机。它吸收来自结晶器的丁烷蒸气，并在较高压力下输出到冷凝器。

4）融化-凝结罐。它是丁烷蒸气和从洗涤罐中出来的冰浆直接接触的容器，冰晶融化，同时丁烷蒸气液化。

5）接受罐。这是一个接受淡水和液态丁烷的装置。由于液态丁烷密度小，因此在顶部收集淡水。一部分淡水被打回洗涤罐作为洗涤用水，大部分水则在与入口海水换热后排出。

在这样一个系统中，冰浆和初始产品淡水提供的冷量不足以完全凝结丁烷蒸气，则需要要设置一个二级压缩机来液化剩余的丁烷。整套装置较为复杂，制造成本高，因此在推广到工业应用上存在一定的难度。

黄美斌等^[110]针对LNG冷能利用于直接接触海水淡化作了初步研究，给出了整个系统的流程，中间冷媒的选择，主要参数的确定等问题，并且根据前人关于体积换热系数和蒸发高度初步估算了结晶器的尺寸。