优化汞脱除技术：T103吸附剂降低汞含量至0.001μg/m3以下

其他杂质包括重烃、汞、氮气、氧气、氦气等。

1.重烃

重烃通常指C⁺₅的烃类。在烃类中，分子量由小到大时，其沸点是由低到高变化的，所以在冷凝天然气的循环中，重烃总是先被冷凝下来。如果未把重烃先分离掉，或在冷凝后分离掉，则重烃将可能冻结，从而堵塞设备。

极少量的C⁺₆馏分特性的微小变化，对于预测烃系统的相特性有相当大的影响。C⁺₆馏分对气体混合物影响如此之大的原因，被认为是气体的露点受混合物中最重组分的影响较大，重组分的变化对露点温度或压力有惊人的影响。

在-183.3°C以上，乙烷和丙烷能以各种含量溶解于LNG中。最不易溶解的是C⁺₆烃（特别是环状化合物），还有CO₂和水。在用分子筛、活性氧化物或硅胶吸附脱水时，重烃可被部分脱除。脱除的程度取决于吸附剂的负荷和再生的形式等，但采用吸附剂不可能使重烃的含量降低到很低的要求，余下的重烃在低温区中的一个或多个分离器中除去，此法也称为深冷分离法。液化天然气过程中，通常天然气预冷后，进分离器脱出重烃。图2-18示出中原油田的天然气液化流程：丙烷预冷+乙烯制冷+节流膨胀制冷。净化后的高压天然气，先经过丙烷预冷至-30℃后，再经乙烯制冷系统冷却至-85°C，再经过一级节流产生1MPa的LNG和低温尾气。然后进行二次节流至0.3MPa，产生0.3MPa的LNG和低温尾气。经丙烷预冷后，天然气中的重烃组分都已到达冷凝点并析出，通过气液分离器即可回收重烃。

2.汞

汞的存在会严重腐蚀铝制设备。1973年12月，在斯基柯达天然气液化装置的低温换热铝管中，发生了严重的汞腐蚀现象，致使该液化系统停工14个月之久。当汞（包括单质汞、汞离子及有机汞化合物）存在时，铝会与水反应生成白色粉末状的腐蚀产物，严重破坏铝的性质。极微量的汞含量足以给铝制设备带来严重的破坏，而且汞还会造成环境污染，以及检修过程中对人员的危害，所以汞的含量应受到严格的控制。

脱除汞依据的原理是汞与硫在催化反应器中的反应。在高的流速下，可脱除含量低于0.001μg/m³的汞，汞的脱出不受可凝混合物C⁺₅烃及水的影响。过去采用不可再生的含硫活性炭、含硫分子筛、金属硫化物在固定床中脱除汞。UOP公司开发了一种可再生的吸附剂HgSIV，它可以同时对气体干燥和脱除汞，能使汞含量从25μg/m³降到0.01μg/m³。美国匹兹堡Colgon公司活性炭分公司，研制了一种专门用于从气体中脱除汞的硫浸煤基活性炭HGR。日本东京的JGC公司，采用了一种新的MR—3吸收剂用于净化天然气中的汞。它能使汞含量降低至0.001μg/m³以下，比HGR的性能优良。

图2-19示出UOP公司HgSIV汞脱除、干燥及再生系统。天然气经过两个吸收塔脱除汞和水分，同时将产生的无汞干气的一部分用于吸附剂再生；然后经冷却分离，再经压缩机后与进气混合。HgSIV吸附剂与传统的分子筛相似，用相同方法安装在吸附塔内。无需专门费用，只要在现有干燥用的吸附剂上加一层脱汞HgSIV吸附剂，就能同时达到脱水及脱汞的目的。

图2-18 中原油田天然气液化流程

图2-19 UOP公司HgSIV汞脱除、干燥及再生系统(www.xing528.com)

3.氮气、氧气

氮气的液化温度（常压下77K）比天然气的主要成分甲烷的液化温度（常压下约110K）低。当天然气中的氮含量越多，液化天然气越困难，则液化过程的动力消耗增加。氧气的液化温度与氮气相近（常压下90K）。高温下，氧气的存在还会导致净化溶液降解。

对于氮气，一般采用最终闪蒸的方法从液化天然气中选择性地脱除氮。当氮气含量高的天然气需液化用于调峰时，可考虑采用氮-甲烷膨胀液化循环。

如果原料气中含有N₂、O₂量较大（如煤层气），需要对CH₄/N₂/O₂分离提纯CH₄。目前提纯技术有：低温深冷分离技术；Bend研究机构采用金属基液体吸收剂吸收脱除（尚未现场试验）；Mehra工艺利用碳氢溶剂脱除；膜分离法；变压吸附（PSA）技术^[15]。

深冷法能耗极大，基础投资大；吸收法对其中的O₂可能没有效果；采用膜技术开发N₂和CH₄的膜分离技术具有十分诱人的发展前景，但是迄今为止，在开发N₂和CH₄分离膜方面还没有成功的报道，需进一步深入研究。Nitrotec工程公司已开发出变压吸附工艺。该工艺利用碳分子筛从N₂和O₂中吸附CH₄，利用天然沸石将CH₄混合物中的N₂和O₂吸附出来。1983年，我国在河南焦作矿务局使用过煤层气的变压吸附提浓甲烷的装置^[16]，能够将甲烷的体积分数从20%～40%浓缩至80%～90%。

变压吸附技术利用吸附剂吸附混合气体中的CH₄或N₂和O₂，从而达到分离的目的。吸附剂的选择是PSA能否实现分离的关键一步，气体组分在吸附剂中分离系数越高，分离效果越好。从目前常用的吸附剂看，分离系数α_CH4/N2＜3，主要使用的吸附剂是分子筛沸石和活性炭，或者采用几种吸附剂的不同形式的组合。活性炭对CH₄的吸附容量最大，T103活性炭作为吸附剂，其α_CH4/N₂可达到2.9。

PSA变压吸附过程如图2-20所示。PSA技术由已工业化的充压Ⅰ、吸附Ⅱ、并流减压Ⅲ、逆流减压Ⅳ、抽真空Ⅴ组成。T103吸附剂吸附CH₄气体，停止充气，CH₄减压脱附，抽真空清洗吸附剂。该技术易于控制，循环时间短，常温操作（能耗低），可获得高纯度产品。

图2-20 PSA变压吸附过程

4.氦

氦气是现代工业、国防和近代技术不可缺少的气体之一。氦在核反应堆、超导体、空间模拟装置、薄膜工业、飞船和导弹工业等现代技术中，作为低温流体和惰性气体是必不可少的。世界上唯一供大量开采的氦资源是含氦天然气。所以天然气中的He应该分离提取出来加以利用。

天然气中氦的体积分数为0.2%～2%，是氦气生产的主要来源。我国的天然气中氦的含量很低，若仅用传统的深冷法制取高纯氦气（φ_He≥99.9%），则需液化大量的甲烷和氮，经多次提浓，能耗大，成本高，操作费用很高。膜法从天然气中提氦有一定的优势。目前已开发出能从贫氦天然气中提浓氦的工业化气体分离膜，但高纯氦的收率不高。因此利用膜分离技术和深冷分离技术相结合的方法，即采用联合法从天然气中提取氦气，在经济上具有较强的竞争力。图2-21示出联合法从贫氦天然气中提氦的工艺流程[17]。