脱除酸性气体的习惯方法及其重要性

由地层采出的天然气除通常含有水蒸气外，往往还含有一些酸性气体。这些酸性气体一般是H₂S、CO₂、COS与RSH等气相杂质。天然气最常见的酸性气体是H₂S、CO₂和COS。含有酸性气体的天然气通常称为酸性气或含硫气。

H₂S是酸性天然气中含有的毒性最大的一种酸气组分。H₂S有一种类似臭蛋的气味，具有致命的剧毒。它在很低含量下就会对人体的眼、鼻和喉部都有刺激性。若在含H₂S体积分数为0.06%的空气中停留2min，人可能会死亡。另外H₂S对金属具有腐蚀性。

CO₂也是酸性气体，在天然气液化装置中，CO₂易成为固相析出，堵塞管道。同时CO₂不燃烧、无热值，所以运输和液化它是不经济的。

虽然COS相对来说是无腐蚀性的，但它的危害不可轻视。首先，它可以被极少量的水水化，从而形成H₂S和CO₂；其次，COS的正常沸点（-48°C）靠近丙烷的沸点（-42°C），当分离回收丙烷时，约90%的COS出现在丙烷尾气或液化石油气（LPG）中，如果在运输和储存中出现潮湿，即使体积分数是0.5×10^-6的COS被水化，也会产生腐蚀故障。

酸性气体不但对人身有害，对设备管道有腐蚀作用，而且因其沸点较高，在降温过程中易呈固体析出，故必须脱除。脱除酸性气体常被称为脱硫脱碳，或习惯上称为脱硫。在净化天然气时，可考虑同时脱除H₂S和CO₂，因为醇胺法和用分子筛吸附净化中，这两种组分可以一起被脱除。

1.脱硫方法分类

脱硫方法一般可分为化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、直接转化法、非再生性法、膜分离法和低温分离法等。其中采用溶液或溶剂作脱硫剂的化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法及直接转化法，习惯上统称湿法；采用固体床脱硫的海绵铁法、分子筛法统称为干法。表2-21列出了有代表性的天然气脱硫方法。

（1）化学吸收法 这是以弱碱性溶液为吸收溶剂，与天然气中的酸性气体（主要是H₂S和CO₂）反应，形成化合物。当吸收了酸性气体的溶液（富液）温度升高、压力降低时，该化合物即分解放出酸性气体。

在化学吸收法中，各种烷醇胺法（简称醇胺法）应用最广。醇胺法的优点是成本低、高反应率、良好的稳定性和易再生。一般对于H₂S和CO₂，胺吸收法更易吸收H₂S。对于CO₂，当胺溶液的循环流量足够大时，浓度可降至2.5×10^-5m³/m³。

常用的醇胺类溶剂有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。这几种溶剂的物化性质及技术参数见表2-22。

表2-21 天然气脱硫方法

表2-22 几种醇胺溶剂的物化性质及技术参数

1）乙醇胺。这是各种醇胺中最强的碱，所以它与酸气反应最迅速，很容易使原料气中的H₂S降到5mg/m³，最低可到1.5mg/m³，脱除H₂S同时，CO₂脱除率超过90%，在两种酸性组分之间没有选择性。化学性能稳定，可以最大限度地降低溶剂降解损失，用蒸汽气提容易使它与酸气组分分离。缺点是蒸汽压高，溶剂损失量大，腐蚀性问题通常可借净化的简单水洗来解决；与COS和CS₂发生不可逆反应、不易除去硫醇、蒸发损失大。当原料气中含有大量的COS和CS₂时，要用DEA法净化。

2）二乙醇胺。其碱性较MEA弱，同样对H₂S和CO₂没有选择性。其净化度没有一乙醇胺高，即使采用SNPA（法国阿基坦国家石油公司）改进型工艺，也只能达到2.29mg/m³。优点是溶剂蒸发损失较MEA小，腐蚀性弱，再生时具有比一乙醇胺溶剂低的残余酸性组分浓度。

3）二异丙醇胺（DIPA）和甲基醇胺（MDEA）。这两种溶剂均是近年来用于炼厂气和天然气的选择性溶剂。DIPA在天然气净化领域主要应用是与环丁砜组成砜胺-Ⅱ溶液，其水溶液在处理炼厂气及克劳斯加氢尾气方面应用广泛。MDEA在CO₂存在时，对H₂S有较高的选择性。其溶剂具有高使用浓度、高酸气负荷、低腐蚀性、抗降解能力强、高脱硫选择性、低能耗等优点。有三个固有的弱点：一是与伯、仲胺相比，其碱性较弱，在较低的吸收压力下，净化气中H₂S含量不易达到20mg/m³的管输标准；二是若CO₂/H₂S比值高，这时MDEA与CO₂的反应速率较低，净化气中CO₂含量不易达到≤3%的管输要求；三是如果需要深度脱碳，仅采用MDEA不能达到要求。

上述四种胺溶剂对于原料气中单独存在的H₂S或H₂S/CO₂较高，同时不要求CO₂净化度的情况，净化气完全可以达到管输要求；对于H₂S与CO₂共存，且H₂S/CO₂较低，同时对两种酸性组分都有深度要求（天然气中H₂S小于5mg/m³和CO₂小于50mg/m³）的情况，尽管MEA醇胺溶剂有腐蚀性强、溶剂蒸发损失量大等缺点，采用MEA醇胺溶剂仍然是较合适的选择。

化学吸收法中另外还有碱性盐溶液法，如改良热钾碱法和氨基酸盐法。

化学吸收法用于酸性气体分压低的天然气脱硫，特别是CO₂含量高、H₂S含量低的天然气，这样可以降低成本。其原因是化学吸收法的溶剂用量与天然气中酸性气体含量成正比，再生富液时所需的蒸汽耗量则与溶剂循环量成正比。

（2）物理吸收法 此法采用有机化合物作为吸收溶剂，吸收天然气中的酸性气体。主要的物理吸收法有冷甲醇法、多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法等，见表2-23。

由于酸气在物理溶剂中的溶解热大大低于其与化学溶剂的反应热，故溶剂再生能耗低。

表2-23物理吸收法

物理吸收法的溶剂用量与原料气中的酸性气体含量无关。因此，如果天然气中的酸性气体分压高，最好采用物理吸收法。

由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，因而物理吸收法常用于酸气分压大于0.35MPa、重烃含量低的天然气脱硫，其中某些方法可选择性地脱除H₂S。

（3）联合吸收法 此法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点。目前在工业上应用较多的是砜胺法或称Sulinol法、二乙醇胺-热碳酸盐联合法或称海培尔（Hi-Pure）法。

在净化高含量的CO₂和H₂S气体时，吸收过程可分为初步净化和最终净化二级。初步净化可用不完全再生的一乙醇胺溶液，最终净化使用完全再生的溶液。对含高含量的H₂S气体或高含量的CO₂气体，也可用水来净化，但需要较大的水耗量。

（4）直接转化法 此法也称为氧化还原法。它以氧化-还原反应为基础，借助于溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H₂S氧化为硫，然后鼓入空气，使吸收液再生。直接转化法主要有以铁为氧载体的铁法；以钒为氧载体的钒法，见表2-24。

表2-24 直接转化法

直接转化法与醇胺法相比较具有以下特点：

1）流程简单、投资较低。直接转化法无需硫回收装置。

2）主要脱除H₂S、仅吸收少量的CO₂。

3）能耗结构不同。醇胺溶液再生需要消耗大量蒸汽；而直接转化法蒸汽用量不多，但由于溶液硫容低、循环量大而电耗高，当吸收塔压力高时尤为突出。

4）环保方面的问题不同。醇胺法对SO₂尾气排放有达标要求；而直接转化法基本无气相污染，但是因液相运行中产生Na₂S₂O₃及有机物降解，需要适量排放以保持溶液稳定性，故废液处理是直接转化法的问题所在。

5）有较多操作问题。醇胺法操作中主要会出现的问题是腐蚀、起泡。这可以通过在溶液中加抑制剂等方法改善；而直接转化法在脱硫中出现固相硫，产生硫堵塞、腐蚀-磨蚀的操作问题。另外，直接转化法吸收硫的质量较低，一般不超过1kg/m³，所以处理的气量不大，且H₂S浓度不能太高；所需的再生设备大，副反应较多，生成的硫磺质量差。

（5）非再生性法 此法使用脱硫剂脱除硫后，脱硫剂不能再生，直接丢弃，适用于边远H₂S含量很低的小气井脱硫。按照脱硫剂可分为固体脱硫剂（氧化铁为基质）、浆液脱硫剂、液体脱硫剂。

1）固体脱硫剂。主要有天然气CT8-4B和美国Sulfatreat公司的脱硫剂。CT8-4B已在四川气田等获应用，以处理小股低H₂S天然气。Sulfatreat公司的脱硫剂，用于长庆气田等处的天然气脱硫。Sulfatreat法工艺使用质量分数为30%的单一的铁化合物，与质量分数为30%的蒙脱石和30%～40%水组合而成，呈黑色颗粒状。Sulfatreat的脱硫剂具有均匀的孔隙度和渗透率，对压力不敏感，并且不受气体中任何其他组分的影响。Sulfatreat工艺完全有选择性的脱除H₂S，并且不产生任何废气，不与其他组分发生反应，因此没有副作用和腐蚀，适合于小规模的深度脱硫。

2）浆液脱硫剂。由于固体脱硫剂装卸麻烦，发展了将细粒脱硫剂悬浮于液体中的浆液方法。浆液脱硫剂有氧化铁浆液及锌盐浆液两类。化学净化法（Chemsweet法）使用氧化锌、醋酸锌及水的混合物作脱硫剂，并用分散剂使用固体颗粒呈悬浮状态。

3）液体脱硫剂。表2-25列出国外一些液体脱硫剂。

表2-25 液体脱硫剂

（6）膜分离法20世纪80年代以来，为解决酸气含量很高的天然气净化问题，国外致力于开发利用物理原理进行分离的方法，其中膜分离是较成功的一种。膜分离器应用于气体分离有下列优点：①在分离过程不发生相变，因而能耗甚低；②分离过程不涉及化学药剂，副反应很少，基本不存在常见的腐蚀问题；③设备简单、占地面积小、过程容易控制。

从天然气中脱除H₂S、CO₂、H₂O，是利用由于各种气体通过膜的速率各不相同这一原理，从而达到分离的目的。气体渗透过程可分为三个阶段：①气体分子溶解于膜表面；②溶解的气体分子在膜内活性扩散、移动；③气体分子从膜的另一侧解吸。气体分离是一个浓缩驱动过程，它直接与进料气和渗透气的压力和组成有关。

为了提高膜的分离效率，目前工业上采用的膜分离单元主要有中空纤维型和螺旋卷型两类，可根据具体的处理条件恰当进行选择。中空纤维型膜的单位面积价格要比螺旋卷型薄膜便宜，但膜的渗透性较差，因而需要的膜面积就较大。螺旋卷型比中空纤维型具有更高的渗透流量和膜承受能力；还可根据特殊的要求，将单元设计成适当的尺寸，以便于安装和操作。

操作条件对分离效果影响如下：

1）H₂S和CO₂的渗透系数随压力升高而显著增加。

2）随着操作时间的增加，膜的渗透率下降。

3）原料气流量增加时，进入渗透气中的CO₂量减少，即CO₂渗透系数变小，但甲烷渗透系数比CO₂降得更快。实际上CO₂与甲烷的分离因子有所提高，渗透气中CO₂的绝对量虽然减少了，但其浓度增加了。

4）CO₂与甲烷的分离因子随操作温度升高而变小，即分离效果变差。实际确定操作温度时，其上限约为60℃。高于此温度，会使膜的抗压强度变差而严重影响分离能力。当原料气中CO₂体积分数超过60%后，渗透过程中会有明显的“冷却效应”，即原料气和渗透气之间出现高达20℃以上的温差。其原因是CO₂渗透过程中，由于压力差而膨胀产生温降。

5）原料气中CO₂含量越高，经济上越有利，但当压力为一定值时，只有原料气中的CO₂含量超过一定值时，CO₂和甲烷的渗透率才会增加。

膜分离技术适合处理原料气流量较低、含酸气浓度较高的天然气，对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用，但不能作为获取高纯度的气体的处理方法。对原料气流量大、酸气含量低的天然气不适合，而且过多水分与酸气同时存在，会对膜的性能产生不利影响。另外，膜分离技术烃损较大，为6.3%～7.5%，烃损随原料气压力升高而增大。目前国外膜分离技术处理天然气，主要是除去其中的CO₂，分离H₂S的应用比较少，而且处理的H₂S浓度一般也比较低，多数应用的处理流量不大，常作为CO₂和H₂S的粗级净化，有些仅用于边远地区的单口气井。但膜分离技术作为一种脱除大量酸气的处理工艺，或者与传统工艺混合使用，则为含高浓度酸气的天然气处理提供了一种可行的方法。

（7）低温分离法 此法是专用于CO₂驱油伴生气处理的方法，可根据对产品的不同要求而采用二塔、三塔及四塔流程。应用注CO₂以提高原油采收率的技术（CO₂/EOR）比较普遍，采出的油田气中，CO₂体积分数可从初期的约10%上升至70%～80%，然后稳定在此水平上。此类原料气不仅CO₂含量高，而且酸气含量波动很大，一般化学吸收法（如醇胺法、热钾碱法等）很难处理，而低温分离技术提供了合理的解决途径。该技术的实质是在恒定的压力下，把一个二元组成的气体混合物分馏成两个纯组分。酸性天然气的低温分馏需要解决3个技术问题：

1）在CH₄-CO₂分离过程中防止生成固体CO₂。

2）防止C₂-CO₂形成共沸混合物。

3）原料气中存在H₂S时，如何分离H₂S-CO₂。

低温分馏技术主要应用于EOR过程采出的油田气脱CO₂，应该和油田的EOR工艺过程结合考虑，关键是原料气的压力有多少可以利用。国外此类装置的冷量基本自给，故能耗很低。

（8）干法（固体床脱硫法）此法是利用酸性气体在固体脱硫剂表面的吸附作用，或与表面上的某些组分反应，脱除天然气中的酸性气体。常用的干法的固体脱硫剂为氧化铁（或称海绵铁），采用浸透了水合氧化铁的木屑作脱硫剂；分子筛法用分子筛作脱硫剂。

固体吸附剂常用于小型装置；含H₂S不高和含水量也较低时，用分子筛选择性地脱除H₂S。从热力学上讲，用液体吸收剂的净化比用吸附剂更合理，因为液体吸收剂对H₂S和CO₂有较高的吸收能力，而用吸附剂须有较高的再生温度，且吸附热较大。

（9）其他工艺方法包括以MDEA为主溶剂的脱硫工艺、变压吸附（PSA）技术和低温甲醇洗工艺等。

1）以MDEA为主溶剂的脱硫工艺。MDEA可以选择性脱除H₂S，同时仅吸收部分CO₂。经过20多年的发展，除了MDEA溶液及MDEA-环丁砜溶液，目前还有以MDEA为主溶剂的、三类不同的溶液体系：

①MDEA配方溶液。在MDEA溶液中加有改善其某些方面性能的添加剂。长庆净化三厂使用该技术，大量脱除CO₂，并达到了节能的效果^[13]。

②混合胺溶液。MDEA/DEA或MDEA/MEA溶液，取MEA和DEA可获高净化度的优点，并与MDEA节能的优点加以组合。

③活化MDEA溶液。加有提高溶液吸收CO₂速率的活化剂。

以MDEA为主剂的体系世纪应用领域已涵盖了除精脱硫之外的整个气体净化领域，几乎可以满足不同组成天然气的净化要求。以MDEA为主剂的脱硫溶液的组分、牌号与应用领域等内容见表2-26。

2）PSA是一种重要的气体分离技术，其特点是通过降低被吸附组分的分压，使吸附剂得到再生，而分压的快速下降又是靠降低系统总压或使用吹扫气实现的。把PSA技术应用于天然气净化，始于20世纪80年代后期，现已引起普遍重视。近年发表的大量文章报道了反映机理、吸附剂选择、数学模型和室内试验等各方面的数据。与传统的化学吸收法相比，以PSA技术从天然气中脱除并回收H₂S，在经济上很有吸引力，目前正在大力开发中。实验结果令人鼓舞，因为此工艺有可能在原料气CO₂/H₂S甚高的条件下，既保持高的脱硫选择性，又保持净化度。

3）低温甲醇洗法用于天然气净化过程具有以下特点：溶解度高，甲醇在低温高压下，对CO₂、H₂S、COS和H₂O有较大的溶解度，是热钾碱溶液的10倍；而且不用化学法再生时的大量热能，大大降低了净化成本，减少了设备投资；选择性强，甲醇对CO₂、H₂S、COS和H₂O的溶解度大，但是对其他组分的溶解度小，这样就可以同时将有害物质吸收分离掉；化学稳定性和热稳定性好，在吸收过程中不起泡，有利于稳定生产；低温下甲醇粘度小，具有良好的传热、传质性能；腐蚀性小，不需要特殊的防腐材料，节省设备投资；甲醇价廉易得。它的缺点是有毒，并且需要冷源。在天然气液化过程中，原料气首先要经过预冷，冷却温度为-40℃左右，可以给低温甲醇洗提供合适的低温条件；解析出来的解析气含大量的CH₄等可燃气体，可以作为燃料气外输利用，节约能源。

2.常用的脱硫净化方法

针对天然气的特点及特定的脱硫装置，选择脱硫方法时不仅要考虑脱硫方法本身，还要综合考虑对于下游设备工艺的影响、投资及操作费用、环境保护等。在具体的天然气液化装置中，目前常用的净化方法有三种，即醇胺法、热钾碱法、砜胺法。

表2-26 以MDEA为主剂的脱硫溶剂

（1）醇胺法 利用以胺为溶剂的水溶液，与天然气中的酸性气体发生化学反应，来脱除天然气中的酸性气体。其原理为弱酸和弱碱反应形成水溶性盐类的可逆过程。此法可同时脱除CO₂和H₂S。目前主要采用一乙醇胺及二乙醇胺为溶剂。当原料气中只含有CO₂，采用用一乙醇胺；若原料气中含有大量的COS和CS₂时，一乙醇胺会发生降解，要用二乙醇胺法净化。

图2-15示出醇胺法脱除酸性气体流程。采用传统的填料塔与板式塔直接进行气液逆流接触。原料气自吸收塔2的底部进入，与塔顶喷淋下的胺水溶液相接触，其中的酸性气体被溶剂洗涤吸收后自塔顶逸出，经分离器1脱去游离水，再进入下一道预处理工序。塔底含有酸性气体的富液，经贫-富液换热器4被加热，然后进入再生塔6的顶部，沿再生塔的填料层向下流动，被上升的气体加热而解吸；然后流入重沸器9，被水蒸气加热后返回再生塔6的底部，其中的酸性气体（并带有胺蒸汽）便蒸发出来，流过填料塔自塔顶排出，经冷却器7冷却并经分离器8脱去夹带的胺液后，去回收装置进行硫回收。分离器8中的胺液流入再生塔6。再生塔底的贫液由胺液泵5抽出，经贫-富液换热器4冷却后，再引入吸收塔2的顶部供循环使用。(www.xing528.com)

图2-15 醇胺法脱除酸性气体流程

1、8—分离器 2—吸收塔 3、7—冷却器 4—贫-富液换热器 5—胺液泵 6—再生塔 9—重沸器

要获得更高的CO₂净化度，还可采用分流式吸收塔和二段式吸收再生工艺，净化气中CO₂的体积分数可分别降至0.10%和0.05%。

图2-16为传统半贫液分流工艺流程。在传统的半贫液分流中，大部分溶剂从气提塔中部引出，并返回到吸收塔中部，而剩余的一小部分溶剂经气提塔完全再生后，返回到吸收塔顶。由于气提塔气液比较高，因而可保证在充分再生溶剂的同时，大大降低能耗水平。但基于气提过程热力学的限制，这种工艺能耗仍旧较高。

图2-16 传统半贫液分流工艺流程

图2-17为改进的半贫液分流工艺流程，这是英国曼彻斯特大学理工学院的G.P.Towler和H.K.Shethna开发。工艺仍采用半贫液分流、二段吸收。来自吸收塔塔底的富液经闪蒸后进入主气提塔再生。主气提塔再生产生的酸气经初级冷凝器EX4冷凝，冷凝液返回主气提塔上部的S3进行部分气提，然后进入副气提塔S4，进一步再生到H₂S浓度极低，最后返回到主气提塔塔底重沸器EX6。主气提塔中间重沸器EX5用于调整半贫液浓度，使其与再生塔塔底贫液浓度保持一致。

图2-17 改进的半贫液分流工艺流程

A1—一段吸收塔 A2—二段吸收塔 S1—一段气提塔 S2—二段气提塔 S3—直接换热区 S4—副气提塔 P1—一段泵 P2—二段泵 EX1—主换热器 EX2—溶剂冷却器（一段） EX3—溶剂冷却器（二段） EX4—初级冷凝器 EX5—中间重沸器 EX6—塔底重沸器

（2）热钾碱法（Benfield）热钾碱法目前处理各种气体的装置数量超过了700套。Benfield溶剂是碳酸与催化剂、防腐剂的多组分水成混合物。供气压力在7MPa以上，酸性气体超过50%的工作条件，它都可以适应。碳酸钾水溶液吸收CO₂生成碳酸氢钾，碳酸氢钾加热后分解释放出CO₂。

Benfield工艺的工艺流程与醇胺法相近。此外，为了适应各种净化气的不同要求，同时降低能耗、提高效率，在原有基本工艺流程基础上又出现了HiPu-re、Benfield—100等工艺流程。

LNG工业中成功运用了的BenfieldHipure流程，是由Benfield系统与胺系统联合的混合方案。碳酸钾除去大量的酸气成分，胺溶液用于最后商品气的纯化。所有酸气都从碳酸盐再生塔的顶部抽出。该流程在天然气预处理方面有着良好的可靠性记录，其优越性已在印度尼西亚、阿联酋的8套LNG装置中充分得到显示。

Benfield—100流程是由碳酸钾吸收分子和分子筛吸收设备组合而成的高效系统。前者去除天然气中大量的酸性气体和COS，后者脱水并去除剩余的酸性气体及汞。产品气部分返流用于分子筛再生，并被再循环进入原料气，由此可使烃成分损失最小。Ben-field—100流程的主要优点是：几乎可以清除所有的硫化物，对COS的清除效率达80%～99%，对甲基汞的清除可达95%～100%；烃产品的回收率可达100%；无需另外的脱水装置，流程的经济性好。

Benfield流程的新型吸收剂P1，是美国环球石油公司和联合碳化物公司的有关机构经过上百种物质的筛选，研制出来的新型吸收剂，取代了常用的二乙醇胺（DEA）等物质。对于初建工厂，选择P1吸收剂，比DEA可减少25%塔高、5%～15%塔直径，以及5%～15%的能耗，同时CO₂在产品气中的含量可明显降低。对原装置改用P1吸收剂，可以提高产量和节约能耗。此外，P1吸收剂无毒、无泡沫、无腐蚀性，能满足环境安全要求。

近年来，Benfield工艺所取得的技术新进展，主要是开发出新型高效活化剂ACT—1和采用高效填料的工艺设计。Benfield工艺从最初发展以来，一直采用质量分数为30%的碳酸钾溶液作吸收液，并添加活化剂及腐蚀抑制剂。DEA是其标准的活化剂，至今仍在许多装置上应用。但由于DEA较易发生热降解，当原料气中存在氧气时还会发生氧化降解，同时可能与原料气中的杂质组分反应而发生化学降解，因此DEA在实际应用操作中降解较为严重。最近UOP公司开发的新型活化剂ACT—1仍然是一种胺，但其性能更稳定，更不易降解，且用量更少，在溶液中的质量分数为0.3%～1.0%（DEA为3%）。UOP公司在Benfield工艺的吸收塔和再生塔中，推荐采用的标准填料为钢质鲍尔环或类似填料。这些类型的填料来源较广，拥有多种规格和材质，而且其效率完全能够满足工业应用。最近，通过对Norton公司的IMTP填料、Glitsch公司的Mini环填料、Nutter工程公司的Nutter环填料，以及Koch工程公司的Fleximax填料进行测试，结果发现它们均比鲍尔环具有更高的传质效率，目前它们已被UOP公司在针对新建装置或改造装置的设计中确立为新的标准，并在几套新建装置上获得确认。

（3）砜胺法（Sulfinol）砜胺法净化天然气的工艺流程与醇胺法相同，差别仅仅是使用的吸收溶液不同。砜胺法采用的溶液包含有物理吸收溶剂和化学吸收溶剂。通过物理与化学作用，选择性地吸收或同时吸收原料气中的CO₂和H₂S，然后在常压（或稍高于常压）下，将溶液加热再生以供循环使用。物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，MEA与环丁砜组成砜胺—Ⅰ溶液，DIPA与环丁砜组成砜胺—Ⅱ溶液，MDEA与环丁砜组成砜胺—Ⅲ溶液，后两者分别又称Sulfinol—D，Sulfinol—M溶液。

砜胺法溶液的酸气负荷几乎正比于气相中酸气分压，因此，处理高酸气分压的气体时，砜胺法比化学吸收法有较高的酸气负荷。因为砜胺溶液中含有醇胺类化合物，因此净化气中酸气含量低，较易达到管输要求的气质标准。由于砜胺法兼有物理吸收法和化学吸收法两者的优点，因而自1964年工业化以来发展很快，现在已成为天然气脱硫的重要方法之一。但是该方法不能深度脱硫，常用于硫的粗脱，与其他方法配合使用。

天然气标准对硫的总含量有限制（其实质是有机硫含量）。砜胺法具有良好的脱有机硫能力，主要依靠环丁砜物理溶解有机硫。当原料气中有机硫含量较高时，采用砜胺法是一种合理的选择。当然，纯物理的溶剂大多也有良好的脱除有机硫的能力，但应用不如砜胺法广泛。

砜胺法对中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性，而且有良好的脱有机硫能力，能耗也比较低。适合在高压下净化，净化度较高，在高温部分的腐蚀率只有一乙醇胺法的1/4～1/10。此法的缺点是对烃类有较高的溶解度，脱硫后的富液中溶解较多的烃类，造成有效组分的损失。需要指出的是，溶解烃只是富液带出烃的一部分，另一部分是溶液夹带烃类。砜胺溶液由于环丁砜良好的消泡作用，可以减少夹带烃量，故其总的富液带出烃量并不高。为解决烃含量的问题，可以提高闪蒸温度，不低于60°C，就可达到80%以上的闪蒸效率。

对于低温装置，经环丁砜洗涤后的天然气还要经过吸附处理，以达到低温装置对H₂S和CO₂含量的要求。

（4）三种常用方法的比较及具体应用 醇胺法、热钾碱法和砜胺法是目前天然气脱除酸气工艺中最常用的方法，它们各有特点，根据不同的天然气条件被广泛地应用。表2-27列出了三种常用方法的比较。

表2-28列出了国外天然气液化装置中的脱酸系统。表2-29列出了国内天然气净化厂脱硫装置。

表2-27 三种常用脱除酸气方法比较

表2-28 国外天然气液化装置中的脱酸系统

①此栏中∗处的含量为体积分数；其余含量指摩尔分数。

②含量指摩尔分数。

表2-29 我国天然气净化厂脱硫装置

3.天然气脱硫方法的选择

脱硫方法的选择不仅对于脱硫过程本身，就是对于下游工艺过程，包括酸气处理和硫磺回收、脱水、天然气液回收等都有很大的影响。针对一个特定的脱硫装置，选择脱硫方法要考虑以下因素：

1）有关大气污染的脱硫及/或尾气处理规范。

2）酸性气体中气相杂质的类型及含量。

3）对脱除酸性气体后脱硫气（或净化气）的技术要求。

4）对酸性气体的技术要求。

5）需要处理的酸性气体的体积流量。

6）酸性气体中的烃类组成。

7）对需要脱除的酸性气体组分的选择性要求。

8）需要处理的酸性气体温度和压力，脱硫气外输时所要求的温度和压力。

9）投资及操作费用。

10）方法的专利费。

11）对液体产品的技术要求。

以下是选择天然气脱硫方法的一些经验：

1）处理量比较大的脱硫装置，应首先考虑醇胺法及砜胺法。

2）酸气分压低、CO₂含量比H₂S含量较高时，H₂S指标要求严格并需同时脱除CO₂时，可选MEA、DEA或混合醇胺法。若含有较多COS、CS₂，可选用砜胺法或DEA（轻微降解），不应采用MEA。

3）酸气分压高、烃类含量低，可选砜胺法或物理溶剂法。若烃含量高，不应选择物理溶剂法，考察经济性，可选用MEA、DEA或MDEA方法，工艺中应升高富液闪蒸温度，提高烃回收效率。

4）H₂S含量高，选择性脱硫，可选用MDEA、砜胺—Ⅲ溶液、DIPA，MDEA优于DIPA。当CO₂也有严格的净化规格时，可采用活化MDEA或MDEA配方溶液。

5）CO₂/H₂S比较大（如大于6时），可选用MDEA或MDEA配方溶液，气液比大，节能效果好。

6）主要脱除天然气中大量CO₂时，可选用活化MDEA法，物理溶剂法亦可考虑。小流量、烃量少的可选用膜分离法。

7）CO₂驱油伴生气应用低温分离法。

8）除H₂S及CO₂外，天然气中含有相当量有机硫需要脱除才能达到质量指标时，宜选用砜胺—Ⅱ或砜胺—Ⅲ型工艺。若还需要选择性脱除H₂S，应选用砜胺—Ⅲ型工艺。

9）处理H₂S含量低的小股天然气（其硫含量低于0.1t/d，最多不超过0.5t/d），可采用固体氧化铁脱硫剂或氧化铁浆液等方法。处理H₂S含量不高、潜硫量在0.5～5t/d间的天然气，亦可考虑采用直接转化的铁法、钒法或PDS法等。

10）高寒及沙漠缺水区域，可选择二甘醇胺（DGA）。DGA在较高吸收温度也可保证H₂S的净化度，故再生后溶液的冷却可只用空冷而无需水冷，故可用于缺水区域。DGA的质量分数通常在60%以上，凝点在-20℃以下，故可用于严寒地区。

表2-30列出气体脱硫方法的特征，可供选择脱硫方法时参考。

4.天然气脱硫工艺流程主要设备的选择

醇胺法、Benfield法、砜胺法的流程及主要设备是相同的，包括吸收、闪蒸、换热及再生部分。其中，吸收部分将天然气中的酸气脱除至规定指标；闪蒸用于除去富液中的烃类（以降低酸气中的烃含量）；换热系以富液回收热贫液的热量；再生部分系将富液中的酸气解析出来，以恢复其脱硫性能。脱硫装置的主要设备有：分离器、吸收塔、再生塔与重沸器、换热器。设备的设计计算方法详见本章2.1.1.2。

（1）原料气分离器油气田上常用的分离器按照外形，主要可分为卧式分离器、立式分离器和球型分离器；按实现分离所利用的能量，可分为重力式、离心式和混合式。试验表明，立式分离器适用于处理含固体杂质较多的气、液混合物；卧式分离器适用于处理含液体较多的气、液混合物。

在天然气脱硫工艺设计中，原料气进吸收塔之前一般为二级分离。试验表明，一级分离采用重力分离器，既可分离瞬间流量较大的液体，又可使直径大于100μm的固体和液体沉降分离，并通过设在分离器出口处的丝网除雾器后，可除去部分5～10μm的雾滴；二级分离采用卧式快开式过滤分离器，可以除去大部分直径大于5μm的固体和液滴。多年的生产操作证明，卧式重力分离器相对于立式重力分离器来说，分离原料气夹带的气田水的能力较强，排污频率较高，排污量较多，原料气进入吸收塔较干净，溶液发泡频率低，阻泡剂耗量小；同时，卧式重力分离器能更好地合理配管，操作方便，便于维修保养。因此认为，卧式重力分离器更适合天然气净化的进厂原料气分离、出厂净化器分离和酸气分离。

（2）吸收塔大型装置大多使用浮阀塔，小型装置宜用填料塔或筛板塔。

表2-30 气体脱硫方法的特征

①表头的mg/m³是指在标准状态下的。

②高纯度型。

③COS仅仅水解。

④这方法稍有选择性。

⑤可以满足特定的设计要求。

（3）再生塔与重沸器 再生塔可用填料塔或板式塔，顶部安排有回流入塔。重沸器有罐式和热虹吸式，与之相适应的再生塔在结构设计上也有所不同。一种方式是，半贫液从再生塔中下部流出，通过热虹吸式重沸器壳程中部进口进入重沸器，管程蒸汽换热后，气液混相从上部出口，返回到再生塔底部溶液缓冲容积段，H₂S气体充分解析，气相经过升汽帽上升。另一种方式是，半贫液从再生塔底部流进罐式重沸器，经过管程蒸汽换热。由于罐式重沸器上部有解析空间，H₂S气体充分解析，二次蒸汽经工艺管道返回再生塔，贫液则经过罐式重沸器内部溢流堰，流到重沸器溶液缓冲容积段。无论哪种方式，半贫液加热后，H₂S必须要有充分的解析空间，贫液中H₂S含量不得大于1g/L。

再生系统是脱硫装置腐蚀最严重的部位，因为这是酸气从溶液中逸出而温度又最高的地方。从防腐角度来讲，由于罐式重沸器气液分相流动，动能较低，因而腐蚀程度较轻。但只要设计和操作合理，选用热虹吸式重沸器也是可行的。卧式热虹吸式重沸器的液体返回管线应合理设计，管径过大时，出现柱塞流，引起压力波动；管径过小时，会增大流动阻力，加剧返回管线腐蚀。再生塔汽液返回管线入口接管应使用加厚管，正对返回管线入口的塔壁处应加焊防冲挡板；为了减少重沸器与再生塔的腐蚀，应监视重沸器半贫液酸性组分含量，且再生塔顶温度不宜超过108°C。

（4）换热器 列管式（又称管壳式）换热器是目前应用较广的一种换热设备，其传热面积大，传热效果好，结构紧凑、坚固，且能用多种材料来制造，适应性强。它可分为固定管板式、浮头式和U形管式换热器。当壳程与管程间流体温差较大，且管束空间需定期清洗时，应优先采用浮头式换热器。为了提高管壳式溶液换热器的温差校正系数，不应只设1台，而应选用2台或2台以上串联设备。在通常设计中，贫液从缓冲容积段经过贫-富液换热器换热，经串联的贫液冷却器与循环水换热，温度进一步降低，贫液进入吸收塔后，吸收效果更好。