三价铬钝化：常规铬酸盐钝化的替代品

与六价铬相比，三价铬毒性较低，在许多方面有着类似于六价铬的特性。而且，三价铬是基本的营养素，有助于促进糖、蛋白质和脂肪的代谢，以化合物形式存在的如醋酸盐、柠檬酸盐和氯化物的三价铬，是人体必需的微量元素。从生态的要求、现有工厂的适应性考虑，三价铬钝化将成为常规铬酸盐钝化最有可能被接受的合适的替代品。

镀锌及其合金的三价铬钝化，是国外首先提出来的新工艺，分为化学处理和电化学处理两种，应用最广泛的是化学处理。从我国的发展情况来看，早期三价铬钝化开发是基于环保对废水排放的限制应运而生的。其耐蚀性相对较差，外观质量不好。因此，未得到工业化生产应用。20世纪60年代开发的三价铬钝化技术，其许多方面的性能引起研究者的重视。20世纪70年代末，随着人们对钝化膜形成机理有了足够的认识，该项技术应用于工业化生产逐渐趋于成熟。近年来，随着三价铬钝化膜表面质量和耐蚀性的进一步提高，使得三价铬钝化越来越成为研究的热点。

1.钝化机理

在酸性溶液中，六价铬与锌镀层发生化学反应，锌被氧化为Zn2+，六价铬被还原为三价铬，锌镀层表面附近溶液的pH值升高，三价铬化合物沉淀在表面，形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架，而六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中。当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后，六价铬与露出的锌层起反应进行再次钝化，使钝化膜得到修复，也称为铬酸盐的“自愈”能力。

为了模拟这种成膜机理，三价铬钝化也必须包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解这三个过程。钝化液中首先必须包含一种氧化剂，起到六价铬同样的作用与锌起反应，使锌氧化为金属阳离子。其次，由于Zn的溶解消耗掉了溶液中的H+，Zn表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应，生成不溶性的锌铬氧化物隔离层，沉淀在锌表面上形成钝化膜。膜层中不含六价铬，不具有“自愈”能力。因此，除六价铬氧化阶段外，三价铬钝化与六价铬钝化机理基本相同。常用的氧化剂为硝酸盐，与锌的反应为

4Zn+NO3-+9H+→4Zn2++NH3+3H2（4-1）

根据三价铬钝化机理，三价铬钝化液中应含有氧化剂、成膜盐、络合剂和添加剂。氯化铬、硝酸铬以及硫酸铬等均可作为成膜盐。为了在较宽pH值范围内稳定三价铬离子，控制反应速度，须加入三价铬的络合剂。为了生成均匀及所期望的光亮钝化膜，可添加表面活性剂。由于三价铬钝化膜不具有“自愈”能力，一旦受到破损，腐蚀很快就会发生。为了弥补这一缺陷，吴以南等提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施。有些封闭剂能与三价铬钝化膜发生反应，生成更耐久的保护膜，例如，在室温或高温下，以硅酸盐为基的封闭剂在三价铬钝化膜上反应，形成硅酸盐反应产物的厚膜。其他的封闭剂有磷酸盐、硅烷等。外涂层为有机清漆、聚合物、蜡、润滑剂和乳化剂等。除提高耐蚀性的作用外，钝化后处理还能改变钝化膜的颜色；润滑剂或油作为外涂层可提供特殊的润滑作用。因此，无论表面涂层或封闭层是有机物还是无机物，对镀层的耐热性、耐蚀性、耐磨性等性能都能予以改善。

2.无色钝化工艺

对于热浸镀锌的钝化，Barnes等报道了一种三价铬配方：Chrometan（铬鞣革）1.5g/L，次磷酸钠0.75g/L，硝酸钠1g/L，pH值为3，温度为60～90℃。生成的无色钝化膜，经过20～30h中性盐雾试验，其白锈面积为5%，相当于铬酸盐无色钝化的15～30h。另外，有一种以草酸为基的三价铬络合溶液对镀锌件钝化处理的工艺，其典型配方为：首先制备水溶性的草酸铬络合物，例如，将253.8gCr（NO₃）₃分别加入103.3g/L草酸中反应，生成络合[Cr（CO₂O₄）_x（H₂O）_6-2x]^+（3-2x）_n·A3^-n_-2x，其中x大于0且小于1.5，A为Cl^-、Br^-、I^-、NO^-₃、SO^2-₄和PO^3-₄中任取一种阴离子；[Cr（CO₂O₄）x（H₂O）_6-2x]^+（3-2x）_m·K^+m_3-2x，其中x大于1.5且小于3，K为H+、Li+、Na+、K+和NH4+中任取一种阳离子。加热至沸腾，溶液变成红紫色后冷却至室温，再加入蒸馏水配成1L溶液。其次将上述溶液量取40mL，加入蒸馏水配成1L溶液，并调节pH值，钝化时间为30～60s。生成的钝化膜耐蚀性好，经中性盐雾试验表明，草酸与铬摩尔比为0.5，pH值为2.0时，22h产生的白锈面积为5%，66h产生的白锈面积为30%。

在英国专利公布的镀锌层三价铬钝化工艺中，钝化液由可溶性三价铬盐，如Cr₂（SO₄）₃、Cr（NO₃）₃组成，三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚，也可用无机还原剂（碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐）。还原六价铬使用还原剂时，用量要足够使六价铬充分反应，但用硫化物时则不能过量，否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为了增加溶液活性，一般还加氟化物和无机酸。配方举例：质量分数为1%的三价铬盐，8mL/L的H₂SO₄（密度为1.84g/cm³，可用4mL/L的HCl代替），3.6g/L的NH₄HF₂，质量分数为2%的H₂O₂（可用7g/L溴酸钠或10g/L氯酸钠代替）。上述配方中三价铬可用94g/L六价铬盐和86.5g/L焦亚硫酸钾及64g/L焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬，则上述配方质量浓度为0.5g/L，表面活性剂用Armohib25（一种胺系表面活性剂）32mL/L，pH值为1～3，温度为20～35℃，时间为10～30s。专利也介绍了一种绿蓝色的混合三价铬钝化液，绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬，蓝色的钝化液可由铬酸盐还原，也可由硫酸铬溶于水，然后加入酸以及氟化氢胺来制备，并调节钝化液的pH值不小于2。该钝化液不含过氧化物以及别的氧化剂，混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的质量比是1∶10～10∶1。镀锌层浸入该混合钝化液中15～30s后，得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1.5g，加蒸馏水97g，钝化后样品经24h的中性盐雾试验，混合钝化膜的白锈面积为25%，而单独的蓝色、绿色钝化膜的白锈面积均大于50%，这表明混合膜的耐蚀性大大提高了。(www.xing528.com)

我国也有人提出了镀锌三价铬钝化工艺，配方是：铬酐10～100g/L，酒石酸钾钠10～100g/L，硝酸30～70mL或硫酸20～60mL，也可是硝酸7～15mL和硫酸21～45mL的混合物。配制方法是：在常温常压下，将铬酐溶于水，再加入酒石酸钾钠搅拌溶化，放置数小时，让其充分反应，在此期间经常搅拌，pH值控制在4～5，然后加硝酸或（和）硫酸，搅拌均匀放置数小时，即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬，三价铬离子与水形成紫色三价铬络离子[Cr（H2O）]3+。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或（和）硫酸根阴离子协调形成无色钝化膜。该钝化膜的抗色变力和耐蚀性都比较高。

3.彩色钝化工艺

有一种与铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺是在室温下进行的。该工艺的钝化液配方是：三价铬化合物24～50g/L，次磷酸钠12～25g/L，硝酸钠8～15g/L，硼酸8～15g/L，添加剂1～5g/L；pH值为2～4.5；浸渍时间为1～2min。在pH值约为4时，可得到最厚的钝化膜。钝化后膜呈彩虹色，色泽随溶液组成、pH值、温度和浸渍时间的变化而变化。钝化液稳定，使用寿命长，三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜，都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明，三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层重量能达到0.5～1.5g/m²。将锌的三价铬钝化膜与铬酸盐钝化膜（两者颜色相似，如彩虹色膜），浸泡在pH值为3的硫酸溶液中进行腐蚀失重试验，结果证明三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相同。盐雾试验表明三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72h。试验证明以三价铬盐为基加入次磷酸钠络合剂的钝化，能得到相当于铬酸盐钝化膜层耐蚀性和外观的钝化膜涂层。可以初步断定，这种三价铬方法可用来代替通常用的铬酸盐钝化。

对于镀锌及锌合金的三价铬彩色钝化，美国专利公开了用于锌镍合金的配方。三价铬可以由Cr₂（SO₄）₃、Cr（NO₃）₃、CrPO₄、CrCl₃和醋酸铬提供，最好是以六价铬还原为三价铬提供，质量浓度为1～15g/L。为得到彩虹色膜，溶液须含有卤素离子，特别是F-和Cl^-，也可为这两种离子的混合物，质量浓度为1～5g/L，硝酸根离子质量浓度为0～10g/L，它们均由水溶性盐提供。酸可以是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及它们的混合物。该配方在w_Ni大于8%，钝化温度大于41℃时，才可得到彩虹色钝化膜，否则，钝化膜无色。典型配方为：CrCl₃8g/L，NH₄HF₂1.5g/L，ZnCl₂0.5g/L，NaNO₃9.0g/L，用H₃PO₄（质量分数85%）调节pH值为1.2～1.6，温度为40～70℃。获得的彩虹色钝化膜耐蚀性和涂层附着力得到显著提高。通过中性盐雾实验，最短可达120h，白锈面积仅为5%。

上述钝化液中NH₄HF₂和H₃PO₄，对环境也存在一定的污染。另外，我国还有一种在镀锌或其合金层获得彩虹色三价铬钝化液专利，其组分是Cr³+为0.2～20g/L，NO₃-为8～300g/L，Cl^-为0.6～60g/L，Zn²⁺为0.05～15g/L，pH值为2～3；其中NO^-₃与Cr³⁺的质量比为（8～45）∶1，Cl-与Cr³⁺的质量比为（2～15）∶1。该钝化液组分简单，成本低廉，稳定性高，废水处理容易。通过盐水浸渍试验，抗白锈可达121～131h，与六价铬钝化的131～145h相当。电化学结果三价铬钝化的腐蚀电位E_corr为-1.093V，I_corr为1.917×10^-2mA/cm²；六价铬钝化的E_corr为-1.067V，腐蚀电流I_corr为3.82×10^-2mA/cm²，故该彩虹色钝化膜耐蚀性好。

Roman报道了三价铬钝化液中若含有不同的添加剂，则可得到不同颜色的钝化膜。例如，形成蓝色膜的钝化液含0.2～2.6g/L的Cr³⁺，0.1～0.2g/L的（Mo³⁺+Co²⁺），0.1～0.2g/L的F-，0.1～0.7g/L的SO24-，5～15mL/L的HNO3，处理温度为18～25℃，时间为20～60s。经X射线电子能谱仪（XPS）分析，该钝化膜是锌、铬、钴、钼等金属化合物的络合物。X射线衍射膜层结构是ZnO和Cr₂O₃等微晶组织。钝化时间越长膜层越厚，蓝色膜为0.4～0.6μm，黄色—彩虹膜为1.7～2.2μm，黑色膜可达1.9～2.5μm。盐雾试验表明，蓝色膜抗白锈可达到56h，而黄色—彩虹膜为98h，黑色膜可达120h。钝化层的微晶化合物使得镀锌层更加致密，其化学稳定性和耐蚀性都得到了提高，盐雾试验和阳极极化曲线的结果一致。阳极极化曲线说明，相同颜色的六价铬和三价铬的钝化膜的腐蚀趋势相同，黑色膜层的耐蚀性最好，其次是黄色—彩虹膜，最后是蓝色膜。

4.封闭处理工艺

Upton对镀锌及其合金三价铬钝化封闭处理后的耐蚀性进行了研究。结果表明，对于无F-的三价铬钝化得到相近于黄色铬酸盐厚度的膜层，中性盐雾试验时间为200h时，白锈腐蚀面积为5%，与其铬酸盐钝化膜耐蚀性相当；对于锌合金层，中性盐雾试验时间为270h，略高于铬酸盐钝化。然而，滚镀镀锌件钝化膜容易受到破坏，所以其三价铬钝化耐蚀性差。分别对三价铬钝化后进行了无机硅酸盐、有机清漆涂层及硅基有机涂层处理，镀锌的盐雾试验表明，时间分别达到330h、400h和300h，白锈面积为5%；锌合金钝化封闭处理后，进行电化学阻抗谱（EIS）试验，结果表明双电层的电容分别是2.5×10^-6F、2.8×10^-7F和5.6×10^-5F，铬酸盐为1.44×10^-5F。所有这些数据表明经封闭处理后，三价铬钝化膜耐蚀性显著提高，能够代替黄色铬酸盐钝化。

Bellezze等人也研究了碱性电镀锌件的三价铬钝化工艺，经三价铬钝化处理后，进行硅基的有机和无机封闭处理，形成含硅的化合物能够覆盖钝化膜孔隙和裂纹。为了比较其性能也进行了铬酸盐钝化及相应的封闭处理。三价铬进行封闭剂处理后有较厚的转化层，微观组织中未封闭的三价铬钝化表面粗糙，有机封闭剂组织有网状微裂纹。铬酸盐的组织表面有细小的微裂纹及明显的平行微裂纹线，添加封闭剂的铬酸盐组织类似于三价铬封闭处理的组织。中性盐雾进行30天后，三价铬进行封闭处理的白锈面积为20%，六价铬的白锈面积为37%，六价铬加有机硅盐封闭的白锈面积为5%，六价铬加无机硅封闭的白锈面积为4.5%，单独的三价铬已经完全腐蚀。值得注意的是，三价铬进行有机封闭剂处理后，耐蚀性高于无封闭处理的铬酸盐。这些结果表明，封闭剂大大提高了三价铬的耐蚀性，能够替代传统的铬酸盐钝化。