Zn-Ni合金技术优化

加拿大镀锌协会的研究者最早提出了在锌浴中添加镍可以抑制含硅钢Fe-Zn反应的设

想，并获得了国际铅锌研究组织提供的研究经费。最初试验的锌浴采用PW级锌，锌浴中

w_Ni为0.16%～0.17%。试验结果表明，锌浴中加镍对抑制含硅钢的Fe-Zn反应是有效的。

这一试验结果引起了镀锌研究工作者的极大兴趣。

1.镍对热浸镀锌Fe-Zn反应抑制机理

活性钢镀锌时，钢基体中的硅会促进ζ相迅速生长。锌浴中加入w_Ni约为0.1%的镍可降低铁锌反应速率，消除w_Si小于0.25%的活性钢镀锌时ζ相的异常生长，使镀层黏附性提高，表层可形成连续的η相自由锌层，镀层外观保持光亮。但对于w_Si大于0.25%的活性钢作用不明显。锌浴加镍对圣德林曲线的影响如图4-3所示。由图4-4可见，活性钢在纯锌浴中所获镀层中的Fe-Zn相生长较快，η相不连续，镀层厚（见图4-4a）；而在Zn-0.1%Ni浴中所获镀层中的ζ相的异常生长受到明显抑制，η相连续（见图4-4b）。

关于镍对热浸镀锌Fe-Zn反应的抑制机理，目前尚没有完整的、统一的解释。Bel-frage和Ostrom报道了在450℃的Zn-0.15%Ni合金镀浴中热浸镀锌后，在ζ相和η相之间存在一个富镍的相。Notowidjojo等在ζ相的柱状晶粒顶部之间发现了某种颗粒，并推测它们是Fe-Zn-Ni三元合金。他们提出由于三元合金的形成，阻碍了ζ相的快速生长，三元合金可能是阻滞锌向ζ相扩散的一个阻挡层。

图4-3 锌浴加镍对圣德林曲线的影响

图4-4 不同锌浴中的活性钢热浸镀锌层SEM照片

a）纯锌浴 b）Zn-0.1%Ni浴

GReumont等在450℃的Zn-0.1%Ni合金镀浴中热浸锌30min的镀层中，发现了位于ζ与η界面的Fe-Zn-Ni三元合金相颗粒，并称其为Γ₂锌渣相；后来确定其为Γ₂-Fe₆Ni₅Zn₈₉相，其在Fe-Zn-Ni三元相图的位置如图4-5所示。

卢锦堂等人认为，在Fe-Zn反应进行过程中，在ζ相前沿存在Zn-Fe-Ni三元合金相Γ₂的阻挡层，有效地抑制了ζ相的继续生长。通过电子探针分析证明，在锌浴镍含量较高（w_Ni>0.08%）时所获得的镀层中，在ζ相与η相之间确实存在一个富镍层Γ₂相。然而，根据450℃Fe-Zn-Ni三元相图（见图4-5），锌浴中w_Ni<0.06%时Γ₂相不出现，这种阻挡层的形成不具有热力学可能性，但此时镍仍对镀层Fe-Zn反应有抑制作用，这可能与瞬时局部温度的变化有关。(www.xing528.com)

镍的作用的另一个可能的解释是非铁硅化物的优先形成。在常规锌浴中浸镀活性钢时，在生长中的中间合金层存在铁硅化合物，为碎片状的ζ相异常快速生长提供了条件。而锌浴中加镍后，含镍硅化物优先于铁硅化合物生成，减少了铁硅化合物的形成，因而减少了硅对碎片状ζ相生长的促进作用。形成含镍硅化合物能较好地解释活性钢的活性程度与锌浴中镍含量的关系，但仍无法说明高硅含量时镍的影响作用减少的实验结果。

图4-5 450℃下Fe-Zn-Ni三元相图富锌角

Reumont等人尝试通过Zn-Fe-Ni-Si四元相图，解释了锌浴加镍后对活性钢的镀层ζ相生长减缓、ζ相与η相界面变得平滑以及锌渣相的变化过程等，尽管较系统地解释了整个实验现象，但由于对Zn-Fe-Ni-Si四元相图本身认识的匮乏，该解释尚未得到普遍的认同。有关这方面的研究仍在深入进行中。

2.Zn-Ni合金技术的应用现状

虽然热浸锌镍合金镀层技术的研究在20世纪60年代就已展开，但真正实现在工业上的应用则差不多在20年之后。

镍的熔点为1455℃，大大高于锌的熔点419.3℃。要在锌浴中添加镍，国际上通常采用Zn-2%Ni中间合金的添加方式，或采用Zn-0.5%Ni、Zn-0.24%Ni预合金添加方式，以及镍粉直接添加方式。

锌浴中镍含量在使用初期，通常采用w_Ni为0.08%～0.12%，这是根据长期实验研究的结果确定的。这个含量范围能最有效地抑制活性钢的圣德林效应。但在工业生产中，各个镀锌厂也不可避免地要接受一些非活性钢的镀锌，锌浴中镍对这类钢也具有减薄作用，这就会造成其镀层厚度达不到标准要求厚度的概率增大。当前国际上普遍采用w_Ni为0.04%～0.06%的锌浴，这个镍含量范围既能较好地控制活性钢ζ相的异常生长，减少或消除活性钢出现超厚镀层，又能使非活性钢镀锌时容易获得标准要求的镀层厚度。同时，无论对于活性钢或非活性钢，都能获得外观光亮且黏附性好的镀层。

根据国内外大量工业实践应用的结果，热浸锌镍合金技术的使用可在原有常规热浸镀锌工艺及设备基本不变的情况下，有效地解决活性钢镀锌的问题，同时还具有以下特点：镀层更均匀、平滑、光亮；增加了镀层硬度；镀层较好的耐蚀性和黏附性；降低了锌耗与成本。

3.Zn-Ni-Bi合金技术

锌浴中加铋可提高锌浴流动性，降低锌液的表面张力，使工件浸镀后提升过程中表面的液态锌能够更好地回流。另外，锌液中含铋对锅体有保护作用，使锅的使用寿命延长。同时，铋对镀层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装性等均无不利影响。铋可以降低锌渣的生成量，但它并不能抑制活性钢的异常生长。铋在锌浴中的作用与铅相似，但却没有铅的毒性。由于国外对铅的使用限制得越来越严格，使Zn-Bi合金得到了越来越广泛的应用。此种Zn-Bi合金镀层的商品名为GalvaFlow。

Zn-Bi合金的广泛应用，使热浸镀锌研究工作者自然地想到研究Zn-Ni-Bi联合作用的效果。Pedersen通过对比实验研究了锌镍合金浴中加铋的作用，结果表明，锌镍合金浴中添加铋并没有更好的效果。但Fratesi等人总结了不同工厂的实验结果认为，w_Ni为0.04%、w_Bi为0.1%左右的锌浴成分效果比单纯锌镍浴更佳，锌浴中的镍可以有效抑制圣德林钢的Fe-Zn反应；锌浴中的铋使镀浴的流动性更好，但对控制钢材热浸镀锌活性没有明显作用。Zn-Ni_- Bi合金技术在欧洲国家的热浸镀锌企业已有不少的应用。