硅对铁锌金属间化合物相层生长的影响

含硅活性钢热浸镀锌时，铁锌金属间化合物相层的结构、厚度和形成过程主要取决于硅在钢中的存在与否。在硅的影响下，钢基体与锌的反应受最初的溶解过程控制，其镀层生长随时间呈直线规律。当含硅钢表面形成硅的氧化物时，反应受铁锌金属间化合物相层中的扩散控制，其镀层生长呈抛物线规律。

图2-11 钢中硅含量对金属间化合物相层厚度的影响

a）430℃ b）460℃

钢中硅含量对金属间化合物层生长速率（厚度变化）的影响与热浸镀时间、浸镀温度有关。如图2-11所示，硅含量w_Si小于0.4%的钢在短时间（≤20s）浸镀时，金属间化合物相层的生长速率并不随硅含量的增加而增大，当浸镀时间达2min时，相层生长速率才转而增大；对于硅含量w_Si大于0.4%的钢，短时间的浸镀会使生长速率随硅含量增加而增大。该现象还与热浸镀温度有关，较高的浸镀温度使生长速率变化更明显。上述结果说明，钢中的硅对金属间化合物相层生长的影响，在短的浸镀时间里不起作用，只有经过一定时间的浸镀反应，硅在相层生长行为中才发挥作用。

钢中硅元素在热浸镀锌时影响铁锌金属间化合物层的生长，主要表现在影响铁和锌的扩散。由于硅原子与铁原子的亲和力大于硅和锌，硅原子溶进铁里，形成铁硅化合物。铁硅化合物首先以极细小的、分离的形式存在，作为惰性物质迁移通过仍是很薄的金属间化合物相层，到达熔融锌界面。这些铁硅化合物粒子如果足够细小，且在ζ层相界面熔融锌处有足够的过饱和度，将促进熔融锌中ζ相的形核，形成破碎的相层。当铁硅化合物粒子超过临界尺寸时，其作用降低，反应不再发生，将形成紧密的铁锌金属间化合物相层。

硅对热浸镀锌层生长的影响，有研究者提出了Γ相层失稳的观点。他们认为，钢中含一定量的硅时，其ζ相和最富铁的Γ相都会产生明显的变化。随着硅含量的增加，Γ相层的失稳与ζ晶体生长同时发生，Γ相层失稳在镀层生长中起着主要作用。对于低硅低碳钢的镀层，其Γ相形貌为较厚的柱状Γ相层，在Γ/Γ₁界面仅有少量不规则相，这很可能是Γ相晶粒取向不同而引起Γ₁相形成速率不同的结果。在对应于反应峰值的硅含量的低碳钢镀层中，Γ层有失稳现象，Γ和Γ₁相互渗透产生锯齿状的Γ/Γ₁界面。Γ₁的生长是通过锌扩散到α_- Fe表面，并与α-Fe反应得到的。当Γ₁相连续形成时，Γ相小晶粒从铁表面分离，与此同时，Γ₁转变为δ相，并且Γ晶粒移动通过Γ₁层，但不能通过Γ₁/δ界面，它在此界面处溶解消失。对于硅在热浸镀锌层中的传输机制，由于硅在Γ₁中的溶解度比在Γ相中小得多，这将使硅保留在Γ相中。当硅含量超过一定值时，Γ相发生失稳形成小的孤立粒子，并通过很强的Kirkendall效应，使Γ粒子在Γ₁层中运动到Γ₁/δ界面。再由于硅在δ相中的溶解度大于Γ相，因此，硅容易被传输并存在于δ相中，富硅的δ相可以随后转变为ζ相。

K.Osinski等利用扩散偶技术研究含硅低碳钢与锌之间的反应，并用以解释热浸镀锌镀层的反应。他们认为，该反应是三元扩散反应，与二元扩散反应不同的是第三元素的加入使自由度增加，结果出现不稳定无规则的扩散和不平整的形态。关于铁硅化合物，研究认为，铁硅化合物仅仅在接近锌的最早形成的ζ相层中存在，随着反应时间的延长，在接近铁硅化合物处的开始时的高硅和高铁含量，会随着铁硅化合物的形成而降低。

有人研究认为，硅在ζ相中的溶解度为零，其存在于δ相和铁硅化合物中。但是，硅有利于液相中ζ相的异质形核，并使ζ层更易扩散，铁的高过饱和度是ζ相形成的主要驱动力，使异质形核的ζ晶体的临界尺寸大大减少。

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图2-12 Fe-Zn-Si三元相图的富锌角

J.Foct等研究了不同硅含量对热浸镀锌层组织形核与生长的影响。经热力学计算提出了450℃下Fe-Zn-Si三元相图的富锌角（见图2-12）。根据该相图，含硅液相锌和铁硅化合物均不能与ζ相二元平衡共存，它们只能和δ相二元平衡共存，因而锌浴中的硅只能通过生成铁硅化合物粒子或以δ相形核和生长的方式来释放，并据此提出了解释硅对热浸镀锌铁锌反应影响的模型（见图2-13）。

图2-13 硅对热浸镀锌铁锌反应影响的模型

1）在纯铁与液相锌反应中，由于ζ最易达到含量条件和能量条件且其结构简单，所以ζ为第一个铁锌合金生成相。对于亚圣德林钢和纯铁，硅含量不足以抑制与钢基体表面接触初期形成的ζ相，ζ可依附于钢基体异质形核。当与钢基体接触的ζ相中的铁含量增加并满足了δ相的形成条件，就会生成δ相，然后可以在α-Fe和δ相之间出现很薄的Γ层，但是Γ层的生长受到两方面的影响：一是Γ会朝着钢基体方向生长；二是δ的生长会消耗部分的Γ。所有这些相成长机制符合扩散规律，镀层生长遵循t¹/2（t表示生长时间）抛物线规律。

2）当钢基体的硅含量（w_Si）接近于圣德林峰（0.07%）时，硅会在紧邻固液界面的液相中聚集。由于ζ相不能与含硅的液相锌二元平衡共存，所以ζ不能依附于钢基体异质形核。但是在液相的离钢基体稍远处，没有或有很少硅存在，仍然可以形成ζ晶粒，此时ζ为均质形核。在这个中间层液相层中，铁的传输可以对流的方式进行而使传输速度加快。只要这层中间液相层存在，镀层的生长就会加快而呈线性增长，直到中间液相层的铁含量增加至满足δ相的形成条件，与含硅液相锌相平衡的δ相才在基体和ζ层间生长，过量的硅会溶解于δ相中。

3）如果硅含量继续增加，液相锌限制在α-Fe和连续的ζ层之间，这个过程与2）相似。但液相锌中迅速过饱和的硅为铁硅化合物的形核创造了条件，液相就凝固为δ+铁硅化合物两相混合物，液相层存在的时间和镀层线性生长的时间t变短，整个镀层的生长速率下降。

4）当硅含量更大时，ζ相会在离钢基体更远处均质形核生长。混合物δ+铁硅化合物一方面限制ζ相平行于界面生长，另一方面由于同液相锌接触形成较大的浓度梯度，使镀层生长加快。虽然ζ晶粒在平行于钢基体表面方向的生长，以及它们相互间的结合被延迟，但在垂直于钢基体表面的方向则较易生长，使镀层厚度增加。