热浸镀锌层生长动力学研究

1.热浸镀锌温度与时间对镀层生长动力学的影响

热浸镀锌层的厚度和性能主要取决于浸锌时间、锌浴成分以及操作工艺。短的浸锌时间（不到1s或数秒）主要用于连续热浸镀锌（如热浸镀带钢、钢丝等）工艺过程；稍长的浸锌时间（数分钟）一般用于批量热浸镀锌工艺；而长的浸锌时间则主要用于镀层中相层生长、钢在锌浴中的溶解腐蚀、锌锅寿命等方面的研究。

当锌液中不存在抑制金属间化合物生长的元素时，相层的厚度取决于锌液温度和热浸镀锌时间，而表层自由锌层（η相）的厚度则取决于工件从锌液中移出的速度和锌液的流动性。

图2-7所示为热浸镀锌时间对铁锌反应速率的影响。根据工业纯铁与被铁饱和的锌液间的反应，在不同温度下铁损随浸镀时间的变化关系可划分为以下三种类型：

（1）低温抛物线规律（430～490℃） 在430～490℃范围内，生成连续且致密的金属间化合物层。

（2）直线规律（490～530℃） 在490～530℃范围内，铁锌间的扩散速度加快，导致金属间化合物层迅速增长。

（3）高温抛物线规律（>530℃） 在530℃以上，金属间化合物层中已有部分发生破裂。

锌液温度对铁锌反应速率的影响（见图2-8），表现在铁锌反应随锌液温度升高而加剧，在温度达到480℃时，将引起金属间化合物层的快速生长，使镀层的厚度和脆性增加。在480～530℃区间出现峰值，峰的最高处对应温度约490℃，ζ相在该温度下变得不连续，高于500℃时ζ相消失，而按铁锌相图，ζ相应稳定到530℃。正是由于490～530℃稳定区间ζ相的不连续或消失，造成铁、锌剧烈反应和铁迅速溶解于液态锌中。

图2-6 低碳钢热浸镀锌时各铁锌金属间化合物相层的形成过程

图2-7 热浸镀锌时间对铁锌反应速率的影响

图2-8 低碳钢热浸镀锌温度对铁锌反应速率的影响（24h）

C.E.Jordan在研究w_C为0.003%、w_Si为0.003%、w_Mn为0.258%的钢与液态锌的铁锌反应时发现，随着温度的不同，热浸镀锌层的每一相层会表现出不同的生长动力学特点，影响总的相变动力学。其中，ζ相层初始生长很快，随后减缓；而δ相层初始生长缓慢，经过一段时间后生长变快；（Г+Г₁）相层则是经过较长一段时间后才开始生长，最大厚度仅1μm左右。进一步研究发现，（Г+Г₁）相层的生长方向向铁基内部发展，ζ相层向锌液方向生长，δ相层则向铁基及锌液两边生长，主要还是向锌液方向生长。（Г+Г₁）相向铁基内部生长，实际上是消耗了向铁基内部生长的δ相，同时，δ相向锌液方向生长时也消耗了ζ相。

2.镀层生长动力学模型

固态铁浸入温度为t的液态锌中后，假定在α-Fe表面首先形成ζ相，随后形成δ、Г相。图2-9所示为铁锌反应时ζ相生长的物理模型。当反应开始后，铁锌原子相向进行互扩散，形成新相ζ相层。在ζ相层紧靠液锌的一侧，ζ相中的铁将溶解于液锌中。因此，在紧邻ζ相的一层很薄的液锌界面层内铁的浓度为C_Lζ，而在铁基体表面，由于锌原子的扩散进入，在表面形成一层α相层，该α相层与ζ相层界面处的浓度为C_αζ。此时，两个相界面处的浓度C_Lζ、C_αζ实际上代表了铁锌相图中液相线和α固溶线处的平衡浓度。而新相ζ相两端的浓度差为ΔC=C_ζα-C_ζL。

图2-9 铁锌反应时ζ相生长的物理模型

在图2-9的物理模型中，假定新相层两边界的浓度差ΔC在一定温度下不随时间而改变，其浓度梯度呈直线分布，则

即

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式中，dm是在dt时间内扩散通过截面面积A的物质量；为沿新相厚度Y方向的浓度变化率；D为扩散系数。

另一方面，如果相层界面处浓度不变，该相层厚度的增加与扩散物质量成正比，即

dm=aAdY（2-14）式中，a为比例系数，其量纲相当于物质浓度，dY为相层厚度的增量。

综合式（2-13）、式（2-14），得

即

分离变量后解出：，令，得到

式（2-15）即为受扩散控制的相层生长动力学方程。

当新相形成受界面化学反应速度控制时，可得

式中，k为平衡常数；b为比例系数；C_ζα为新相在界面处形成时的浓度。解方程（2-16），并令，可得

Y=K₁t （2-17）

式（2-17）即为受界面反应控制的相层生长动力学方程。

对于固态铁与液态锌反应的研究，通常采用下式作为固-液反应金属间化合物相层生长的动力学方程：

Y=Ktⁿ （2-18）式中，Y为生长层厚度，K为生长速率常数，t为反应时间，n为生长速率时间指数。

生长速率时间指数n可显示所研究生长层的生长动力学控制类型。当n为0.5时，生长速度主要受扩散速度控制，而且生长层的前沿浓度是固定不变的，呈抛物线规律生长；当n为1.0时，表示扩散过程中界面反应速度为控制因素，生长层厚度与时间为直线关系。

在固态铁与液态锌的反应过程中，新相层一边生长一边又在液锌中溶解，使新相层界面上的浓度发生变化。另一方面，其他新相层的出现及生长过程也互相影响着铁锌原子的扩散速度，这些因素都会影响相层生长动力学偏离抛物线规律。因此，动力学方程Y=Ktⁿ中的生长速率时间指数n能较好地反映相层的生长动力学特点。

3.生长速率时间指数n值

表2-7为不同研究者对热浸镀锌层中各相层生长速率时间指数n值的测定结果。从表2_-7中可以看出，各相层的n值都显示合金相的生长基本处于抛物线性（或更低）范围。表2_-7中数据表明，当热浸镀锌时间>1h时，整个镀层的生长速率时间指数n值与δ相层的n值接近；而热浸镀锌时间<300s时，镀层总的n值却与ζ相层的n值接近。这说明镀层总的生长速率主要取决于镀层中占主导地位的合金相层的生长情况。热浸锌时间较短时，ζ相层的生长占主导；而长时间浸锌时，则δ相层的生长占主导。

表2-7 热浸镀锌层各相生长速率时间指数n值