PMBP直接萃取：偶氮胂Ⅲ吸光光度法测定稀土总量

（1）方法提要 试样用酸溶解，试液经冒高氯酸烟，滴加盐酸挥铬（铁基试样还应在7～8moL/L的盐酸介质中，用甲基异丁基甲酮萃取分离大量铁），然后在酸性溶液中，用硫氰酸铵和磺基水杨酸联合掩蔽锰、镍、钴、铜、钼、钛、铝等元素。调节溶液的pH值为5.4～5.8，用PMBP-苯溶液萃取稀土，再以反萃取溶液进行稀土的反萃取（钒、锆、钨等元素虽被PMBP萃取，但不被此反萃取液所反萃取），然后在pH值为2.4～2.7的溶液中，稀土与偶氮胂Ⅲ生成蓝色络合物，于655nm波长处测量吸光度，从校准曲线上查得稀土量（以钆的发色曲线作为测定稀土总量的校准曲线）。

本方法适用于高温合金中稀土总量的测定，测定范围为0.002%～0.05%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）盐酸（1.19g/mL）、硝酸（1.42g/mL）、高氯酸（1.67g/mL）、氨水（0.90g/mL）、盐酸（1+1）、盐酸（1+5）、盐酸（1+9）、氨水（1+1）、氨水（1+3）。

2）氯化钠：固体。

3）MIBK（甲基异丁基甲酮）。

4）抗坏血酸：固体。

5）氢氧化钠溶液（100g/L）。

6）乙醇（1+4）。

7）硫氰酸铵溶液（600g/L）。

8）磺基水杨酸溶液（600g/L）。

9）乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH值为5.7）：称取272g结晶乙酸钠，溶于700mL水中，在pH计上以冰乙酸调溶液至pH值为5.7，用水稀释至1000mL，混匀。

10）PMBP（1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮）-苯溶液（5g/L）：称取5g PMBP溶于100mL苯中，移入250mL分液漏斗中，用60mL盐酸溶液（1+5）振荡数分钟进行洗涤（除去PMBP中的少量钙），弃去水相，再用水洗涤4次或5次，然后用苯稀释有机相至1000mL。

11）萃洗液：将100mL硫氰酸铵溶液、10mL磺基水杨酸溶液、120mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和370mL水置于1000mL烧杯中，混匀。

12）反萃取溶液：称取2g抗坏血酸，溶于适量水中，加入2mL盐酸（1.19g/mL），用水稀释至100mL，摇匀。

13）磺基水杨酸溶液（100g/L，pH值为2.4）：称取50g磺基水杨酸，溶于适量水中，在pH计上以氢氧化钠溶液调节至pH值为2.4，加水至500mL，过滤后使用。

14）一氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH值为2.8）：称取47g一氯乙酸，溶于适量水中，在pH计上以2mol/L乙酸钠溶液调节至pH值为2.8，用水稀释至500mL。

15）偶氮胂Ⅲ溶液：1g/L。

16）钆标准溶液A（0.10mg/mL）：称取0.1154g高纯氧化钆（Gd₂O₃）（预先在750℃灼烧20min并在干燥器中冷却至室温），置于100mL烧杯中，加入40mL盐酸溶液（1+1），加热使之完全溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

17）钆标准溶液B（0.002mg/mL）：称取10.00mL钆标准溶液A，置于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

注意：在未知稀土组成的情况下，拟以钆元素作为稀土总量的代表。若已知稀土成分以铈组或钇组为主，则可分别用元素铈或钇作为代表，配制成相应的标准溶液。(www.xing528.com)

18）百里酚蓝指示剂（1g/L）：称取0.05g百里酚蓝，溶于50mL乙醇溶液中。

（3）分析步骤

1）试样：称取0.10～0.50g试样（含10～50μg稀土），精确至0.0001g。

2）测定

①镍基高温合金试样

a.试液的制备：将试样置于150mL烧杯中，加入25～30mL盐酸（1.19g/mL）、3～5mL硝酸（1.42g/mL），微热至试样完全溶解，加入10mL高氯酸（1.69g/mL），加热至冒高氯酸白烟，使铬氧化完全，滴加盐酸（1.19g/mL）挥铬数次，直至无黄烟逸出，再加入约0.2g氯化钠，继续加热蒸发至近干，稍冷，加入适量水，加热溶解盐类，稍冷，将试液移入25mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀，静置（或过滤后使用）。

b.萃取及显色：移取5.00～10.00mL试液的上层清液（或滤液，含4～15μg稀土），置于100mL分液漏斗中，加入10mL水、5mL磺基水杨酸溶液、10mL硫氰酸铵溶液、0.1～0.2g抗坏血酸，以氨水（1+1）和盐酸溶液（1+5）调节试液至pH值为5～6（用pH试纸检查），加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液和20mLPMBP-苯溶液，振荡2min，静置分层后弃去水相，用20mL萃洗液洗涤有机相2次或3次，每次振荡10～15s，分层后放尽洗液，用水洗净分液漏斗颈部的内壁，然后加入10mL反萃取溶液，振荡2min，分层后将水相放于50mL容量瓶中，再反萃取2次（每次加入5mL反萃取溶液，振荡15～20s），将水相合并于50mL容量瓶中。

显色液：向试液中加入5mL磺基水杨酸溶液，加入2滴百里酚蓝指示剂，以氨水（1+3）调节试液至橙色（pH值为2.5），加入5mL一氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入2.00mL偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

c.测量：将显色液移入3～5cm吸收皿中，以水为参比，于655nm波长处测量吸光度，减去校准曲线中未加钆的那份溶液的吸光度后，从校准曲线上查得稀土量。

②铁基高温合金试样

a.试液的制备：将试样置于150mL烧杯中，按镍基高温合金试样制备试液。

b.萃取：移取10.00mL试液的上层清液（或滤液），置于100mL分液漏斗中，加入15mL盐酸（1.19g/mL）、12mLMIBK，振荡2min，分层后将水相放入100mL烧杯中，弃去有机相，用少量水冲洗分液漏斗2次，然后将水相再倒入原分液漏斗中，补加10mL盐酸（1.19g/mL），加入10mLMIBK，重复萃取一次。将水相移入原100mL烧杯中，在热水浴上挥发残留在试液中的有机试剂，并将试液加热蒸发至15mL左右，稍冷，加入5mL硝酸（1.42g/mL），微热数分钟后，再加入3mL高氯酸（1.69g/mL），加热蒸发至冒高氯酸白烟，直至近干，加入少量水，加热溶解盐类，冷却。

c.测量：将试液移入100mL分液漏斗中，用水将烧杯吹洗3次，将洗涤液均并入分液漏斗中（使试液总体积约20mL），加入5mL磺基水杨酸溶液、10mL硫氰酸铵溶液和0.1～0.2g抗坏血酸，以下按镍基高温合金试样显色、测量，以水为参比，测量其吸光度。

3）校准曲线的绘制：于8个100mL分液漏斗中，依次加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL钆标准溶液B，各加水稀释至约20mL[空白应补加数滴盐酸（1.19g/mL）]，各加入5mL磺基水杨酸溶液、10mL硫氰酸铵溶液和0.1～0.2g抗坏血酸，以下按分析步骤镍基高温合金试样显色、测量，以水为参比，测量其吸光度。

用不加钆标准溶液的那份溶液为参比液，测量吸光度，以吸光度为纵坐标，相应的钆量为横坐标，绘制成校准曲线。

（4）结果计算 试样中稀土总量的质量分数的计算公式为

式中 m₁——从校准曲线上查得的稀土量（mg）；

m——显色液中所含的试样量（mg）。