铁氰化钾电位滴定法测定钴含量

（1）方法提要 在有柠檬酸铵的氨性介质中，以铁氰化钾氧化钴，过量的铁氰化钾用硫酸钴标准溶液返滴定，以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，滴定至电位突跃最大为止，根据铁氰化钾标准溶液的实际消耗量（用内插法确定），计算出钴含量。

4mg以下的锰（Ⅱ）对钴测定的干扰，可通过冒高氯酸及磷酸烟将锰氧化成三价而消除。

本方法适用于高温合金中钴含量的测定，测定范围为5.00%（质量分数）以上。

（2）试剂 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

1）盐酸（1.19g/mL）、硝酸（1.42g/mL）、磷酸（1.69g/mL）、氨水（0.90g/mL）、高氯酸（1.67g/mL）、硝酸（1+3）。

2）硫酸铵溶液（250g/L）。

3）柠檬酸铵溶液（300g/L）。

4）硫酸钴标准溶液（0.02mol/L）：称取5.6g硫酸钴和50g硫酸铵，溶于适量水中，用水稀释至1000mL，摇匀。

5）钴标准溶液（1.00mg/mL）：称取1.0000g纯钴（质量分数大于或等于99.9%），置于250mL烧杯中，加入35mL硝酸溶液（1+3），微热至钴完全溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

6）铁氰化钾标准溶液（0.04mol/L）：称取13.2g铁氰化钾[K₃Fe（CN）₆]，溶于适量水中，用水稀释至1000mL，摇匀，储存于棕色瓶中。铁氰化钾标准溶液与硫酸钴标准溶液的体积比例系数的确定方法为：于三个500mL烧杯中，各加入50mL柠檬酸铵溶液、25mL硫酸铵溶液、90mL氨水（0.90g/mL），用水稀释至约350mL，冷却至25℃以下，准确加入一定量的铁氰化钾标准溶液（铁氰化钾标准溶液的加入量，应根据试样的钴含量确定，1mL铁氰化钾标准溶液相当于2mg钴，并应过量5～10mL），以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，边搅拌边用硫酸钴标准溶液滴定于铁氰化钾溶液中，将接近终点时，每加一滴记一次滴定液读数。记录电位滴定仪达到平衡时的伏特数，直至电位突跃最大为止。用内插法确定终点时滴定液的读数。在三份溶液所消耗硫酸钴标准溶液毫升数的极差值不超过0.05mL的情况下，取其平均值。

铁氰化钾标准溶液与硫酸钴标准溶液的体积比例系数K为

式中 V₁——所取铁氰化钾标准溶液的体积（mL）；

V₂——滴定时所消耗硫酸钴标准溶液体积的平均值（mL）。

铁氰化钾标准溶液对钴滴定度的确定方法为：于三个500mL烧杯中，各加入50mL柠檬酸铵溶液、25mL硫酸铵溶液、90mL氨水（0.90g/mL），用水稀释至约350mL，冷却至25℃以下，各准确加入25.00mL铁氰化钾标准溶液，再各准确加入一定量的钴标准溶液（确定铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度时，钴标准溶液的加入量应尽量使其中的钴含量与试样中的钴含量相近，并与试样同时按分析步骤进行操作，也可用滴定过的试液为底液，再加入铁氰化钾标准溶液和钴标准溶液进行滴定及计算），进行电位滴定操作。

铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度T为

式中 m₁——所取钴标准溶液中的钴含量（mg）；(www.xing528.com)

V₃——铁氰化钾标准溶液的加入量（mL）；

V₄——滴定时所消耗硫酸钴标准溶液的体积的平均值（mL）；

K——铁氰化钾标准溶液与硫酸钴标准溶液的体积比例系数。

（3）分析步骤

1）试样：称取0.10～0.50g试样（含钴量以20～40mg为宜），精确至0.0001g。

2）测定

①试液的制备：将试样置于150mL烧杯中，加入20～30mL盐酸（1.19g/mL）、3～5mL硝酸（1.42g/mL），在电热板上微热至试样完全溶解，稍冷，加入10mL高氯酸（1.67g/mL）、5mL磷酸（1.69g/mL），继续加热蒸发冒高氯酸烟至液面平静（高氯酸气泡刚消失），磷酸烟从液面刚出现时立即取下，稍冷，加入约50mL水，煮沸溶解盐类，冷却试液至25℃以下。

于500mL烧杯中，加入50mL柠檬酸铵溶液、25mL硫酸铵溶液、90mL氨水（0.90g/mL），用水稀释至约350mL，冷却至25℃以下，准确加入一定量的铁氰化钾标准溶液。在不断搅拌下，将试样溶液沿杯壁倾入此500mL烧杯中[应按先加入过量的铁氰化钾标准溶液，再移入试样溶液的顺序进行操作，否则结果易偏低且不稳定；移入试样溶液后，若发现有钨酸沉淀吸附在烧杯壁上，则应用氨水（0.90g/mL）将其溶下，以免该沉淀中夹带钴而使测定结果偏低]。

②滴定：以铂电极为指示电极，钨电极为参比电极，边搅拌边用硫酸钴标准溶液滴定于铁氰化钾溶液中，接近终点时，每加一滴记一次滴定液读数，记录电位滴定仪达到平衡时的伏特数，直至电位突跃最大为止。用内插法确定终点时滴定液的读数。

（4）结果计算 试样中钴的质量分数的计算公式为

式中 V₅——铁氰化钾标准溶液的加入量（mL）；

V₆——滴定时所消耗硫酸钴标准溶液的体积（mL）；

K——铁氰化钾标准溶液与硫酸钴标准溶液的体积比例系数；

T——铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度（mg/mL）；

m——称样量（mg）。