利用EDTA滴定法检测钼含量的方法

（1）方法提要 在硫酸溶液中，用硫酸亚铁铵将铬、钒还原成低价后，钼与α-安息香肟形成沉淀而与铁、铬、钒等大部分元素分离，将沉淀灼烧成氧化物，再以氢氧化钠溶液溶解。在硫酸溶液中加入过量的EDTA溶液，以硫酸联氨将钼还原成五价，并经加热煮沸使钼与EDTA稳定络合，然后调节溶液的pH值到2.5左右，以二甲酚橙为指示剂，用硝酸铋标准溶液滴定过量的EDTA，从而计算出钼含量。

对于钨、钒同时存在的试样，钨酸沉淀需经氢氧化钠溶液处理，以免其中夹杂钒而引起干扰。钨、铌的影响可用酒石酸和氟化铵来消除。

本方法适用于高温合金中钼含量的测定，测定范围为0.50%～12.00%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）盐酸（1.19g/mL）、硝酸（1.42g/mL）、硫酸（1.84g/mL）、氨水（0.90g/mL）、硫酸（1+1）、硫酸（1+5）、溴水（饱和溶液）。

2）硫酸联氨：固体。

3）三氯化钛：15%～20%。

4）硫酸亚铁铵溶液（100g/L）。

5）α-安息香肟乙醇溶液：20g/L乙醇溶液。

6）α-安息香肟洗涤液：量取25mLα-安息香肟乙醇溶液，加入10mL硫酸溶液（1+1），用水稀释至500mL，摇匀。使用前配制，并置于冰水浴中降温。

7）氢氧化钠溶液（200g/L、50g/L、1g/L）。

8）硫酸钛溶液：量取20mL三氯化钛，加入5mL硝酸（1.42g/mL），10mL硫酸（1.84g/mL），加热蒸发至冒硫酸烟，稍冷，加入50mL水溶解盐类，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。使用时用水再稀释5倍。

9）酒石酸溶液（400g/L）。

10）氟化铵溶液（200g/L）。

11）硫氰酸钾溶液（200g/L）。

12）钼标准溶液（1.00mg/mL）：称取1.5003g预先于500℃灼烧1h的三氧化钼（质量分数大于或等于99.9%），置于200mL烧杯中，加入5g氢氧化钠、50mL水，加热至完全溶解，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，将溶液储存于塑料瓶中。

若用纯钼或钼盐配制钼标准溶液，则应用α-安息香肟重量法进行标定，标定方法为：移取50.00～100.00mL钼标准溶液置于300mL烧杯中，加入12mL硫酸（1.84g/mL），用水稀释溶液至约100mL，置于冰水浴中冷却至10℃以下，缓慢加入30～50mLα-安息香肟乙醇溶液，不断搅拌，加入10mL溴水，再加入5～10mLα-安息香肟乙醇溶液，以下按试样分析步骤中不同时含钨试样试液的制备“将烧杯置于冰水浴中……滤液和洗液的总体积不应超过80mL。”进行操作，将沉淀灼烧成氧化物，稍冷，置于干燥器中冷却至室温，称量。

钼标准溶液质量浓度的计算公式为

式中 ρ——钼标准溶液的质量浓度（mg/mL）；

m₁——三氧化钼的质量（mg）；

V——移取钼标准溶液的体积（mL）；

0.6665——三氧化钼换算成钼的系数。

13）硝酸铋标准溶液（0.01mol/L）：称取4.85g硝酸铋，用50mL水和19mL硝酸（1.42g/mL）溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释刻度，摇匀。

用以下方法确定EDTA标准溶液与硝酸标准溶液的体积比例系数K：移取10.00mL EDTA标准溶液三份，各加入5mL氢氧化钠溶液、5mL酒石酸溶液、10mL硫酸溶液（1+5）、2g硫酸联氨，用水稀释至约100mL，加热煮沸并持续7min，以下按分析步骤中的“滴定”进行操作。

在三份溶液所消耗硝酸铋标准溶液毫升数的极差值不超过0.05mL的情况下，取其平均值。

EDTA标准溶液与硝酸铋标准溶液的体积比例系数K为

式中 V₁——所取EDTA标准溶液的体积（mL）；

V₂——滴定时所消耗硝酸铋标准溶液体积的平均值（mL）。(www.xing528.com)

14）EDTA标准溶液（0.01mol/L）：称取3.72gEDTA（乙二胺四乙酸二钠）溶于300mL水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。用以下方法确定EDTA标准溶液对钼的滴定度：移取10～25mL钼标准溶液（钼量与试样中的钼量相近）三份，各置于100mL烧杯中，加入一定量的氢氧化钠溶液，以使溶液中氢氧化钠的量为1g（包括钼标准溶液中氢氧化钠的含量），加入2mL硫酸钛溶液和少量纸浆，加热至近沸，保温15min，用致密滤纸过滤，以下按分析步骤中不同时含钨和钒的试样试液的制备“将滤纸和沉淀置于400mL瓷坩埚中……即为滴定终点”进行操作。在三份溶液所消耗硝酸铋标准溶液毫升数的极差值不超过0.05mL的情况下，取其平均值。

EDTA标准溶液对钼的滴定度的计算公式为

式中 T——EDTA标准溶液对钼的滴定度（g/mL）；

m₀——所取钼标准溶液中钼的质量（g）；

V₃——所加EDTA标准溶液的体积（mL）；

V₄——滴定时所消耗硝酸铋标准溶液体积的平均值（mL）；

K——EDTA标准溶液与硝酸铋标准溶液的比例系数。

15）二甲酚橙指示剂（2.5g/L水溶液）：用1g瓶装的显色剂配制，现用现配。

（3）分析步骤

1）试样：称取0.20～1.00g试样（含钼10～25mg为宜），精确至0.0001g。

2）测定

①对于不同时含钨和钒的试样

a.试液的制备：将试样置于300mL烧杯中，加入25～35mL盐酸（1.19g/mL）、5mL硝酸（1.42g/mL），微热至试样完全溶解，稍冷，加入12mL硫酸（1.84g/mL），加热蒸发至冒硫酸烟1～2min，冷却，加入50mL热水，煮沸溶解盐类，再补加至总体积约100mL，冷却至室温后，加入10mL硫酸亚铁铵溶液。

将烧杯置于冰水浴中冷却至10℃以下（用α-安息香肟沉淀钼，宜在小于10℃的条件下进行。若因实验室条件所限，也可在25℃以下进行），缓慢加入30mLα-安息香肟乙醇溶液。在不断搅拌下，加入10mL饱和溴水，再加入5mLα-安息香肟乙醇溶液及少许纸浆，放置15min，用中速滤纸过滤，以α-安息香肟洗涤液冲洗烧杯数次，并用小块滤纸擦净杯壁上的沉淀，充分洗涤沉淀及滤纸，直至滤液里无铁离子为止（用硫氰酸钾溶液检验）。

将滤纸和沉淀置于40mL瓷坩埚中，灰化后，移入高温炉中于510℃灼烧成氧化物，取出冷却，于瓷坩埚中加入10mL水、5mL氢氧化钠溶液（200g/L）、2mL硫酸钛溶液和少量纸浆，搅匀，加热至近沸，保温15min，用致密滤纸过滤于250mL锥形瓶中，用热的氢氧化钠溶液（1g/L）洗涤坩埚和滤纸8～10次，滤液和洗液的总体积不应超过80mL。

b.滴定：于锥形瓶中加入5mL酒石酸溶液、10mL硫酸溶液（1+5），约20mL EDTA标准溶液（每2mg钼需加1mLEDTA标准溶液）并过量5mL，加入2g硫酸联氨，用水稀至约100mL，加热煮沸并持续7min，冷却至室温，用氨水及硫酸溶液（1+1）调节试液的pH值为2～2.5（用精密pH试纸检验），滴加7滴二甲酚橙指示剂，加入5～20滴氟化铵溶液（氟化铵溶液的加入量应视试样中铌含量的多少而定，试样中不含铌时，加入几滴氟化铵溶液也可使滴定终点更易观察），用硝酸铋标准溶液滴定至试液由黄色变为橙红色，即为滴定终点。

②对于同时含钨和钒的试样。试液的制备：将试样置于300mL烧杯中，加入25～35mL盐酸（1.19g/mL）、5mL硝酸（1.42g/mL），微热至试样完全溶解，稍冷，加入15mL硫酸（1.84g/mL），加热蒸发至冒硫酸烟1～2min，冷却，加入50mL热水，加热溶解盐类。用中速滤纸并加少量纸浆过滤于另一个300mL烧杯中，用水洗涤原烧杯和沉淀2次或3次，此滤液为主液。

将主液和沉淀分别做如下处理：

a.主液：加入10mL硫酸亚铁铵溶液，以还原铬、钒，置于冰水浴中冷却。

b.沉淀：向原烧杯中沿杯壁加入近沸的20mL氢氧化钠溶液（50g/L），并速将此溶液注入漏斗中以将钨酸沉淀溶解于100mL烧杯中，用热的氢氧化钠溶液（1g/L）洗涤原烧杯和滤纸5～7次（此时滤液中可能有氢氧化铁沉淀出现，但不影响测定）。将滤液冷却至室温，并倒入主液中，搅匀，立即加入50mLα-安息香肟乙醇溶液，在不断搅拌下加入10mL饱和溴水，以下按不同时含钨和钒的试样试液的制备中“将烧杯置于冰水浴中……滤液和洗液的总体积不应超过80mL”进行操作。

（4）结果计算 试样中钼的质量分数的计算公式为

式中 T——EDTA标准溶液对钼的滴定度（g/mL）；

V₅——所加EDTA标准溶液的体积（mL）；

V₆——滴定时所消耗硝酸铋标准溶液的体积（mL）；

K——EDTA标准溶液与硝酸铋标准溶液的体积比例系数；

m——称样量（g）。