硝酸铵氧化-硫酸亚铁铵滴定方法

（1）方法提要 试样经酸溶解，在微冒磷酸烟的状态下，用硝酸铵将锰定量地氧化成三价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定锰。

钒、铈对锰的测定有干扰，应予以校正。

本方法适用于高温合金中锰含量的测定，测定范围为2.00%～15.00%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）盐酸（1.19g/mL）、硝酸（1.42g/mL）、磷酸（1.69g/mL）、硫酸（1.84g/mL）、硫酸（1+3）、硫酸（5+95）、硝酸（1+1）。

2）锰标准溶液（1.00mg/mL）：称取1.0000预处理过的纯锰[w（Mn）≥99.99%]，置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液（1+1），加热溶解，煮沸驱尽氮的氧化物，冷却至室温后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

纯锰的处理方法：将纯锰放入硫酸溶液（5+95）中，加热清洗，待表面氧化锰（棕褐色）洗净后，取出，立即用蒸馏水反复洗涤，再放入无水乙醇中洗4次或5次，取出，放入干燥器中干燥后，方可使用。

3）硫酸亚铁铵标准滴定溶液（约0.05mol/L）：称取19.6g硫酸亚铁铵[（NH₄）₂Fe（SO4）₂·6H2O]，溶解于适量的硫酸溶液（5+95）中，并以此酸稀释至1000mL，摇匀。每次使用前均应进行准确含量的标定。

标定时移取锰标准溶液三份（锰量与试样中的锰量相近），分别置于300mL锥形瓶中，各加入与试样中主量元素铬、钴、铁、镍等（不包括钒、铈）含量相近的铬、钴、铁、镍等溶液，各加入20mL磷酸（1.69g/mL），加热蒸发至刚冒磷酸烟，以下按分析步骤进行滴定，在三份溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数的极差值不超过0.05mL的情况下，取其平均值，计算出硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度T（g/mL）。

4）N-苯代邻氨基苯甲酸：2.0g/L。

5）硝酸铵固体。

（3）分析步骤

1）试样：按表4-1称取试样，精确至0.0001g。(www.xing528.com)

表4-1 试样量

2）测定

①试液的制备：将试样置于300mL锥形瓶中，加入20～30mL盐酸（1.19g/mL）、3～5mL硝酸（1.42g/mL），在电热板上缓慢加热至试样溶解，并小心蒸发至近干，加入5mL硝酸（1.42g/mL），继续蒸发近干，再加入2mL硝酸（1.42g/mL）、20mL磷酸（1.69g/mL），加热蒸发至液面刚出现磷酸烟[温度宜在200～240℃，以液面平静地出现微烟（约220℃）时最佳。冒磷酸烟时应防止迸溅，试样份数多时，应分批进行冒烟，否则将会出现结果不稳定的现象]，取下锥形瓶，立即加入2g硝酸铵，仔细摇动锥形瓶，使氮的氧化物逸尽（氮的氧化物会影响测定结果，可用电吹风或洗耳球将其吹去，也可加入0.5～1g尿素，摇动均匀予以消除），放置1～2min。

待温度降至80～100℃时，加入50mL热水，加热使盐类溶解，再加入10mL硫酸溶液（1+3），摇匀，冷却至室温。

②滴定：向上述试液中加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至试液由紫色突变为亮绿色（或亮黄色）即为滴定终点。

（4）结果计算 试样中锰的质量分数的计算公式为

式中 T——硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度（g/mL）；

V——滴定时所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；

m——称样量（g）。

在用上式计算锰的质量分数时，若试样含钒、铈，则应予以校正。每1%（质量分数）的钒相当于1.08%（质量分数）的锰；每1%（质量分数）的铈相当于0.392%（质量分数）的锰。若试样中铈的质量分数小于0.1%，则其影响很小，可不予校正。