硅钼黄法测定镍中硅含量

1.钼蓝分光光度法

（1）方法提要 试样用硝酸溶解并蒸至稠浆状，加入氢氟酸使其中的不溶性二氧化硅生成可溶性的单硅酸。在pH=1.0～1.5时，硅与钼酸铵形成硅钼黄杂多酸，于硫酸介质中用正丁醇萃取，用硫酸联胺和氯化亚锡将有机相中的硅钼黄还原成钼蓝，于分光光度计波长630nm处测量其吸光度。

本方法适用于镍中硅含量的测定，测定范围为0.0005%～0.0025%（质量分数）。

（2）试剂

1）硼酸（高纯）、硝酸（1.42g/mL，高纯）、硝酸（1+1）、硫酸（1.84g/mL，高纯）、硫酸（1+3）、硫酸（7+93）、氢氟酸（高纯）、氢氟酸（1+1）。

2）硼酸饱和溶液。

3）正丁醇。

4）钼酸铵溶液（100g/L）：称取10g钼酸铵[（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O]（高纯）溶于80mL热水中，冷却，用水稀释至100mL，混匀。

5）硫酸联胺溶液（2.5g/L，优级纯）：用硫酸（1.5+98.5）配制。

6）氯化亚锡溶液（100g/L）：称取10g氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）（优级纯）溶于高纯盐酸（1+1）中并稀释至100mL，混匀，用时现配。

7）柠檬酸溶液（500g/L）：优级纯。

8）硅标准储存溶液：称取0.2142g二氧化硅（质量分数大于或等于99.9%，预先在1000℃灼烧1h并在干燥器中冷却至室温），置于铂坩埚中，加入5g优级纯无水碳酸钠，混匀，加盖，置于400℃的箱式电阻炉中，升温至900℃，熔融至透明，冷却，用水洗净坩埚外壁，置于聚四氟乙烯烧杯中，加100mL水低温溶解，冷至室温，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，储于塑料瓶中。此溶液1mL含100μg硅。

9）硅标准溶液：移取50.00mL硅标准储存溶液置于1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，储于塑料瓶中。此溶液1mL含5μg硅。

（3）分析步骤

1）试样的处理：称取镍试样10g置于洁净的200mL烧杯中，用水浸洗2次或3次，弃去水层后再用无水乙醇洗涤再次，低温烘干，冷至室温备用。

2）试样量：称取1.0g试样，精确至0.0001g。

3）空白试验：随同试样做空白试验。

4）试样溶液的制备：将试样置于30mL铂坩埚（或聚四氟乙烯坩埚）中，缓慢加入8mL硝酸溶液（1+1），冷溶，待反应停止后，将坩埚移入载气密闭器中，加热溶解（温度在100℃以下），将溶液蒸至稠浆状（将空白溶液蒸至0.5mL左右），取出冷却。

加水至10mL，加0.2mL（约4滴）氢氟酸溶液（1+1），用塑料棒搅拌至溶液清亮，置于有机玻璃防尘盒中，在30℃±5℃处放置30min。取出坩埚，加入8mL硼酸饱和溶液，搅匀，置于有机玻璃防尘盒中，放置15min，加入2.5mL钼酸铵溶液，搅匀，用硝酸溶液（1+1）调至pH=1.0～1.5（用pH=1.0～5.0的精密试纸检查），在20～30℃放置15min，加入5mL柠檬酸溶液，搅匀。将溶液移入125mL分液漏斗中，用15mL硫酸溶液（1+3）冲洗坩埚并将洗液移入分液漏斗中，加14mL水摇匀，加入20mL正丁醇，振荡1min，静置分层，弃去水相。向有机相中加入15mL硫酸溶液（7+93），振荡30s，静置分层后弃去水相，重复此操作一次。向分液漏斗中加入5mL硫酸联胺溶液和0.5mL氯化亚锡溶液，振荡30s，静置分层后弃去水相，将有机相移入25mL干燥的比色管中，用正丁醇稀释至刻度，混匀，静置澄清，将其部分溶液移入1cm比色皿中。

5）测量：以随同试样的空白溶液为参比，于分光光度计波长630nm处测量其吸光度，从校准曲线上查出相应的硅量。

6）校准曲线的绘制：移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的5μg/mL硅标准溶液，分别置于一组30mL铂坩埚（或聚四氟乙烯坩埚）中，以下按试样溶液进行操作。以试剂空白溶液为参比，于分光光度计波长630nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

（4）结果计算 试样中硅的质量分数的计算公式为

式中 m₁——自校准曲线上查得的硅量（μg）；

m₀——试样的质量（g）。

2.高氯酸脱水重量法

（1）方法提要 试样经碱熔酸化（或酸溶解）后，用高氯酸冒烟使硅酸脱水，过滤洗净后，灼烧成二氧化硅，用硫酸-氢氟酸处理，使硅生成四氟化硅挥发除去，由除硅前后的质量差计算硅的质量分数。(www.xing528.com)

本方法适用于镍基合金粉中硅量的测定。测定范围为0.50%～6.00%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）过氧化钠。

2）高氯酸（1.67g/mL）。

3）氢氟酸（1.15g/mL）。

4）甲醇。

5）盐酸（1.19g/mL）、硝酸（1.42g/mL）、盐酸（1+1）、硫酸（1+1）。

6）硫氰酸铵溶液（50g/L）。

（3）分析步骤

1）测定次数：平行测定两次，取其平均值。

2）试样量：称取0.5000～1.000g试样，精确至0.0001g。

3）空白试验：随同试样做空白试验。

4）测定：对于盐酸和硝酸不能完全溶解的试样，将其置于石墨坩埚内，加入5g过氧化钠，于喷灯或马弗炉内（600～700℃）熔融，待试样分解后，取下冷却，置于200mL塑料杯中，加20mL热水浸取，洗净坩埚，将溶液转入盛有20mL盐酸（1.19g/mL）的400mL烧杯中，加20～30mL高氯酸，加热蒸发至冒烟，盖上表面皿，继续加热使高氯酸烟回流15～20min。

对于盐酸和硝酸可以溶解的试样，将其置于400mL烧杯中，加30mL盐酸（1.19g/mL）、4mL硝酸（1.42g/mL）、低温加热溶解，浓缩至体积约为10mL，加40mL甲醇，将表面皿移开稍留缝隙，低温缓慢挥发至10mL以下，加5mL硝酸（1.42g/mL）、20～30mL高氯酸，加热蒸发至冒烟。

将烧杯取下稍冷，用5mL盐酸（1.19g/mL）润湿盐类，加100mL热水，再加热（但不要煮沸）使可溶性盐类溶解，加少量纸浆，立即用中速定量滤纸过滤，用带橡胶头的玻璃棒将黏附在杯壁上的沉淀仔细擦下，以热盐酸溶液（5+95）洗净烧杯并洗涤沉淀至无铁离子（用硫氰酸铵溶液检查），再用热水洗涤三次。若有必要，则将滤液及洗液移入原烧杯中，加热蒸发至冒高氯酸烟，并回流15～20min，再沉淀一次。

将所得沉淀连同滤纸置于铂坩埚中，烘干，灰化，稍冷，滴加盐酸（1.19g/mL）润湿沉淀，加2mL甲醇，低温赶硼（对于酸可溶试样，已经赶过硼，可省去此操作），继续蒸发沉淀至干涸。用铂坩埚盖盖上部分坩埚，于1000～1050℃马弗炉中灼烧30～40min，取出，稍冷，置于干燥器中，冷却至室温，称量，反复灼烧至恒量。

沿坩埚内壁加4～5滴硫酸溶液（1+1）、5mL氢氟酸，低温加热至冒尽硫酸烟，再将铂坩埚置于1000～1050℃的马弗炉中灼烧20min（含钨、钼的试样，于800℃灼烧），取出，稍冷，置于干燥器中，冷却至室温，称量，反复灼烧至恒量。

（4）结果计算 试样中硅的质量分数的计算公式为

式中 m₁——氢氟酸处理前坩埚与沉淀的质量（g）；

m₂——氢氟酸处理后坩埚与沉淀的质量（g）；

m₃——氢氟酸处理前坩埚与试剂空白的质量（g）；

m₄——氢氟酸处理后坩埚与试剂空白沉淀的质量（g）；

m₀——称样量（g）；

0.4674——二氧化硅换算为硅的系数。