如何准确测定锰的质量分数？

1.过硫酸铵氧化光度法

（1）方法提要 试样经酸溶解后，在银盐（催化剂）存在的情况下，用过硫酸铵将锰氧化为呈紫红色的高锰酸，以此进行锰的光度测定。

氧化时，要求溶液中c（H⁺）＜4mol/L，一般采用1～2mol/L的硫酸硝酸混合酸进行氧化。磷酸的存在可使锰形成磷酸盐络合物，从而使锰顺利地被氧化至七价，避免氧化过程中形成四价锰。在部分氧化的试液中，加EDTA或亚硝酸钠，使七价锰的色泽褪去，作为光度法测定的参比溶液，以抵消试液本身色泽的影响。

本方法适用于铜合金中锰含量的测定，测定范围为0.05%～5%（质量分数）。

（2）主要试剂

1）混合酸：在800mL水中加100mL硫酸，冷却后加250mL硝酸、200mL磷酸，用水稀释至2000mL。

2）过硫酸铵溶液（15%）：配制后不宜超过一周。

（3）分析步骤 称取0.1000g试样，置于150mL锥形瓶中，加5mL混合酸，加热溶解后煮沸除去黄烟，加约20mL水、5滴硝酸银溶液（0.5%），加热至近沸时，加5mL过硫酸铵溶液（15%），微沸1min，迅速冷却至室温。根据锰含量的高低，按表3-6规定进行稀释。将显色液倒入1cm或5cm比色皿中，于剩余溶液中滴加1～3滴亚硝酸钠溶液（0.3%）或EDTA溶液（5%）至紫红色褪去，以此作为参比溶液，在波长530nm处测量吸光度。

表3-6 显色溶液的稀释体积及比色皿的选择

（4）校准曲线的绘制 在6只150mL锥形瓶中，按表3-6依次加入锰标准溶液，加5mL混合酸，按试样溶液分析步骤氧化并冷却，按表3-6进行稀释，测量吸光度并绘制校准曲线。

（5）附注

1）将二价锰氧化至七价，要求在c（H⁺）＜4mol/L的溶液中进行，本方法中选用c（H⁺）=1～2mol/L。氧化后的七价锰可以任意稀释，对酸度无严格要求。

2）过硫酸铵氧化时间0.5～1min已足够，不必煮沸至冒大气泡。若煮沸时间太长，吸光度会偏低，在硝酸银加入量少及酸度大时，这种影响更显著。但是显色后，将试液取下稍加静置，再冷却，对显色的完全与稳定是有利的。

3）随同试样做试剂空白，尤其是测定低含量锰时。

2.硝酸铵氧化滴定法

（1）方法提要 试样用硝酸溶解后，在磷酸微冒烟的状态下，用硝酸铵将锰定量氧化至三价，化学反应式为

2MnHPO₄+3NH₄NO₃+2H₃PO₄=2NH₄MnH₂（PO₄）₂+NH₄NO₂+2HNO₃+H₂O

过量的硝酸铵立即与产生的亚硝酸盐反应，化学反应式为

NH₄⁺+NO₂^-=N₂+2H₂O

使反应中生成的亚硝酸盐完全分解，从而使二价锰氧化至三价锰的反应进行完全，然后以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。

由于钒、铈也被定量氧化并滴定，质量分数为1%的钒相当于质量分数为1.08%的锰，质量分数为1%的铈相当于质量分数为0.39%的锰。但在铜合金中，一般不含钒、铈，故不必进行校正。

（2）主要试剂(www.xing528.com)

1）重铬酸钾标准溶液：称取0.9806g基准重铬酸钾溶于水中，于容量瓶中用水稀释至1000mL。

2）硫酸亚铁铵标准溶液[c（Fe²⁺）=0.020mol/L]：称取8.0g硫酸亚铁铵溶于300mL水中，加50mL硫酸，冷却后稀释至1000mL，在溶液中放入少许纯铝片或纯铝丝，放置数天，使溶液中存在的少量Fe³⁺还原，然后用0.02000mol/L的重铬酸钾标准溶液标定。溶液的浓度可保持一个月以上。

其标定方法为：在250mL锥形瓶中，用滴定管或移液管加入20mL重铬酸钾标准溶液，加30mL水、5mL硫酸（1+1）、5mL磷酸（1+1）、1滴或2滴指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由樱桃红色转为亮绿色为终点。

硫酸亚铁铵标准溶液浓度的计算公式为

式中 V——滴定时所消耗硫酸亚铁标准溶液的体积（mL）；

B——指示剂校正值（mL），每滴指示剂约相当于0.020mol/L亚铁溶液0.04mL；

0.02000——重铬酸钾标准溶液的浓度（mol/L）；

20——滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的体积（mL）。

3）N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液（0.2%）：称取0.2gN-苯代邻氨基苯甲酸及0.2g无水碳酸钠溶于水中，加热溶解，用水稀释至100mL，过滤后使用。

（3）分析步骤 称取0.2000g试样，置于300mL锥形瓶中，加5mL硝酸（1+1）溶解试样，加10mL磷酸，继续加热至微冒烟，取下，冷却约30s，加1～2g硝酸铵，不断摇动并吹去黄烟。此时锰被氧化成三价，冷却至温热（50～60℃），加约30mL水，用流水冷却，加10mL硫酸（1+4），用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色减淡，加2滴指示剂，继续滴定至蓝绿色为终点。

（4）结果计算 锰的质量分数的计算公式为

式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V——滴定时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积（mL）；

B——指示剂校正值（mL），每滴指示剂约相当于0.020mol/L亚铁溶液0.04mL。

m₀——试样的质量（g）；

54.94——锰的摩尔质量（g/mol）。

（5）附注

1）蒸发至冒磷酸烟时温度约为250℃，冷却30s后（约在220℃）加硝酸铵，这样测定的再现性较好。

2）加硝酸铵氧化后，冷却至50～60℃，立即加水。若在温度高时加水，因有亚硝酸盐还原而使测定结果偏低；如果冷却至室温再加水，常发生不能溶开的现象，致使测定失败。