如何测定镍含量：适用条件及注意事项

1.丁二酮肟分光光度法

（1）方法提要 试样用盐酸及过氧化氢溶解，在有氧化剂存在的氨性或碱性介质中，镍（Ⅱ）与丁二酮肟生成一种可溶性的酒红色络合物，测量其吸光度，求得镍含量。

常用的氧化剂有过硫酸铵、碘、溴及二氧化铅等，但应用较广的是前两种，通常在氢氧化钠强碱介质（pH=12.2～12.8）中用过硫酸铵作氧化剂，而碘则用于氨性介质（pH=9～10）中进行显色。这两种操作条件各有优缺点：前者显色速度较慢，尤其在室温较低时，常需要在热水中加热，以加速显色反应，按此条件显色后色泽很稳定；后者显色速度较快，但色泽稳定性较差，最好在10min内测定完毕。前者较适用于镍含量低且铁含量也低的试样；后者较适用于测定镍含量高和有大量铁共存的试样。

（2）主要试剂

1）碘溶液：称取12.7g碘、25g碘化钾，加少量水溶解后，用水稀释至1000mL，储于棕色瓶中。

2）过硫酸铵溶液（3%）：配制后勿超过3天。

3）氨性丁二酮肟溶液（0.1%）：称取1.0g丁二酮肟溶于500mL浓氨水中，用水稀释至1000mL。

4）丁二酮肟乙醇溶液（1%）：温热溶解。

5）EDTA溶液（0.05mol/L）。

（3）分析步骤称取0.1000g试样，置于100mL两用瓶中，加2mL盐酸（1+1）、1mL过氧化氢（30%），加热使试样溶解完全，煮沸约30s，使多余的过氧化氢分解，冷却，加水至刻度。分取5～10mL试液两份，分别置于100mL容量瓶中。

1）氨性溶液中显色

①显色溶液：加约60mL水、5mL柠檬酸铵溶液（50%）、5mL碘溶液（0.10mol/L）、20mL氨性丁二酮肟溶液（0.1%），摇匀，放置1～2min后，加5mLEDTA溶液（0.05mol/L），用水稀释至刻度。

②参比溶液：用20mL氨水（1+1）代替氨性丁二酮肟溶液，其他操作与显色溶液相同。

1min后（锰、钴含量高时，需5min后），用1cm或2cm比色皿，在波长530nm处，与参比溶液比较，测量吸光度。

2）碱性溶液中显色

①显色溶液：加约20mL水、10mL酒石酸钠溶液（25%）、20mL氢氧化钠溶液（8%）、20mL过硫酸铵溶液（3%）、4mL丁二酮肟乙醇溶液（1%），放置5min后，加5mLEDTA溶液（0.05mol/L），用水稀释至刻度。

②参比溶液：用4mL乙醇代替丁二酮肟乙醇溶液，其他操作与显色溶液相同。

用1cm或2cm比色皿，在波长470nm或530nm处，与参比溶液比较，测量吸光度。

（4）校准曲线的绘制 移取0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL、7mL、8mL、9mL镍标准溶液（0.1mg/mL），置于一组100mL容量瓶中，按试样溶液显色。另取任一份不加丁二酮肟而加氨水（1+1）或乙醇的溶液作为参比，用1cm或2cm比色皿（镍含量小于0.5mg时，用2cm比色皿；镍含量小于1mg时，用1cm比色皿）绘制校准曲线。

（5）附注

1）铜、锰、钴对测定有严重干扰，本方法中用EDTA掩蔽，以消除其干扰。但铜共存量大于0.4mg/mL时，由于Cu-EDTA络合物的色泽会使测定困难，因此当铜含量高镍含量低时，要将铜分离。

铜、锰、钴与EDTA的络合物都比相应的丁二酮肟络合物稳定，故在加入EDTA溶液后能先后被破坏，而转变为EDTA络合物。镍与丁二酮肟的络合物和镍与EDTA络合物的稳定性相仿，当先加入EDTA溶液络合镍，再加丁二酮肟溶液时，就不能显色。反之，当先加丁二酮肟使镍显色，再加EDTA溶液时，却不能破坏已显色的络合物，但放置较长时间（大于1h），络合物的色泽仍略有减退。

2）在强碱性介质中，酒石酸对铁（Ⅲ）的络合能力比柠檬酸强，故采用氢氧化钠介质显色的方法都用酒石酸盐作掩蔽剂，而在氨性介质中显色时用柠檬酸盐作掩蔽剂。

3）在参比溶液中不宜加丁二酮肟溶液，而应加入氨水或乙醇为好。因为当镍含量较高时，在参比溶液中先加EDTA溶液再加入丁二酮肟溶液虽不显色，但会产生微弱的橙红色。以此溶液作为参比溶液，所得测定结果偏低。

4）本方法适用于镍质量分数大于0.5%试样的测定。用此方法测定微量镍时，必须考虑试样中大量铜的分离。可从电解铜后的试液中移取适量溶液，按本方法测定，也可以按碘化亚铜分离方法进行测定，即：称取0.2500g试样，置于100mL两用瓶中，加入3mL盐酸及2mL过氧化氢（30%），试样溶解后微沸约30s，使多余的过氧化氢分解，冷却，加水约60mL、碘化钾溶液（30%）10mL，用水稀释至刻度，摇匀，用干滤纸过滤，将滤液盛于干燥的锥形瓶中，吸取10mL或20mL滤液两份，分别置于50mL容量瓶中，加入5mL柠檬酸铵溶液（50%）、10mL水，于一份试液中加10mL氨性丁二酮肟溶液（0.1%），加水稀释至刻度，于另一份试液中加10mL氨水（1+1），加水稀释至刻度，作为参比溶液，用5cm比色皿，在波长530nm处测量吸光度。

校准曲线的绘制：称取0.25g纯铜6份，分别置于100mL两用瓶中，按上述方法溶解后，依次加入0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL镍标准溶液（0.1mg/mL），按上述方法分离后，各取20mL进行显色，用5cm比色皿，以不加镍标准溶液的溶液为参比，在波长530nm处，测量各溶液的吸光度。

2.丁二酮肟分离-EDTA滴定法

（1）方法提要 试样用硝酸溶解，必要时滴加氢氟酸助溶，以电解法除铜。在乙酸盐溶液中，用丁二酮肟沉淀镍，残余铜及铁、铝、铅等干扰元素用硫代硫酸钠和酒石酸钠掩蔽。将沉淀溶于硝酸，蒸发破坏丁二酮肟，加入过量的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，在pH=5～6时用硝酸铅标准滴定溶液滴定过量的EDTA。

本方法适用于铜及铜合金中镍含量的测定，测定范围为＞1.50%～45.00%（质量分数）。(www.xing528.com)

（2）主要试剂

1）酒石酸钠溶液（100g/L）。

2）乙酸铵溶液（200g/L）。

3）硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）溶液（100g/L）。

4）六次甲基四胺溶液（100g/L）。

5）丁二酮肟乙醇溶液（10g/L）：将10g丁二酮肟溶解于乙醇中，稀释至1000mL。

6）镍标准溶液：称取1.000g纯镍（镍的质量分数大于99.95%）置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（1+1），加热溶解，煮沸除去氮的氧化物，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1mL此溶液含0.001g镍。

7）硝酸铅标准滴定溶液（c=0.0100mol/L），用EDTA标准溶液标定，得到换算系数K（1mL硝酸铅标准滴定溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数）。

8）EDTA标准溶液（c=0.017mol/L）

①配制：称取6.342g乙二胺四乙酸二钠置于400mL烧杯中，加入200mL热水溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，储存于聚乙烯容器中。

②标定：移取30.00mL镍标准溶液（0.001g/mL），置于300mL烧杯中，用氨水（1+1）中和至生成蓝色镍氨络离子并过量1mL，加入10mL六次甲基四胺溶液、50mL水，准确加入35mLEDTA标准溶液（c=0.017mol）、4滴或5滴二甲酚橙溶液（2g/L），用乙酸（1+2）中和至溶液由紫红色变为黄绿色，以硝酸铅标准滴定溶液滴定至溶液由黄绿色变为紫红色为终点，计算EDTA标准溶液的实际浓度。

（3）分析步骤

1）试样量：试样为厚度小于或等于1mm的碎屑，按表3-4称取试样，精确至0.0001g。

表3-4 试样量及分取试液体积

2）测定（随同试样做空白试验）：将试样置于250mL高型烧杯中，加入20mL硝酸（1+1）加热溶解，煮沸除去氮的氧化物（当分析硅青铜时，用水将溶液移入250mL聚乙烯杯中，滴加氢氟酸使沉淀溶解），冷却，用水稀释至130mL左右，加入1滴盐酸（1+120）[当分析BMn3-12时，再加入5mL酒石酸钠溶液（100g/L）]，用两块半圆形表面皿盖上，室温高时应冷却，在搅拌下用2.0A/dm²电流密度电解除铜，待溶液褪色后，加入1g左右尿素，用水洗表面皿和杯壁，继续电解10min，若新浸没的阴极上无铜析出，则在不切断电流的情况下，边用水冲洗边提起电极。

将溶液转移至300mL烧杯中（镍的质量分数大于12.00%时，先将溶液移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，再按表3-4移取溶液置于300mL烧杯中），加入10mL酒石酸钠溶液、3滴甲基红乙醇溶液（1g/L），用氨水中和至溶液由红色变为黄色，再用硝酸（1+1）中和至溶液变为红色，加入20mL乙酸铵溶液、10mL硫代硫酸钠溶液，加水至200mL左右，将溶液加热至60～70℃，在搅拌下缓慢加入25mL丁二酮肟乙醇溶液，继续搅拌30s，放置10min，用快速定量滤纸过滤，用水洗涤烧杯3次或4次，洗涤沉淀5次或6次，用15mL热硝酸（1+1）分数次将沉淀溶解于原烧杯中，滤纸用热硝酸（1+100）洗涤4次或5次，将洗液并入原烧杯中，将溶液蒸发至10mL左右，冷却。

用氨水（1+1）中和上述溶液至产生蓝色镍氨络离子，并过量1mL，加入10mL六次甲基四胺溶液和50mL水，用滴定管准确加入EDTA标准溶液（1mg镍约需1mL EDTA标准溶液），并过量5.00mL，加入4滴或5滴二甲酚橙溶液（2g/L），用乙酸（1+2）中和至溶液由紫红色变为黄绿色，用硝酸铅标准滴定溶液滴定至溶液由黄绿色变为紫红色为终点。

（4）结果计算 镍的质量分数的计算公式为

式中 c——EDTA标准溶液的实际浓度（mol/L）；

V₁——试液的总体积（mL）；

V₃——加入EDTA标准溶液的体积（mL）；

V₄——测定时所消耗的硝酸铅标准滴定溶液的体积（mL）；

V₂——分取试液的体积（mL）；

K——换算系数（1mL硝酸铅标准滴定溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数）；

m₀——试样的质量（g）；

58.69——镍的摩尔质量（g/mol）。